[发明专利]制备SAPO-34分子筛的方法、SAPO-34分子筛及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，更具体地涉及SAPO-34分子筛的制备方法、通过该方法获得的SAPO-34分子筛及其应用。

背景技术

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，全世界年需求量近2亿吨。未来数年国内乙烯、丙烯的生产仍存在很大缺口。现有的乙烯、丙烯生产技术对石油资源依赖严重。由于石油是不可再生资源，储量十分有限，石油价格起伏很大，世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发，以拓宽原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖并规避价格风险。其中，由煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。

我国具有丰富的天然气和煤资源。已探明的煤炭储量为约10189亿吨，天然气储量为约38×10¹²m³。随着造气技术的发展，造气成本大大降低。利用煤或天然气可以大量制得廉价的合成气，经由合成气可制取甲醇，进而由甲醇裂解制取低碳烯烃。UCC公司于1984年开发了一类新的含磷分子筛-磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)系列，其中的SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化活性。

SAPO-34由8个双六元环组成的六元棱柱的顶(底)面和侧面围成一个近似椭球形笼，笼高约1.1nm，直径0.65nm，每个笼通过侧面的共6个八元环与其它笼相通，形成三维的直线孔道，孔道大小即八元环孔径是若使用分子动力学直径比较接近的分子进行吸附实验，所得的孔径比理论值稍大(由于沸石骨架和气体分子的振动，分子可以进入比其动力学直径略小的孔)，Lok试验了异丁烷和正己烷在SAPO-34上的吸附，结果表明SAPO-34的孔道直径介于正己烷和异丁烷的动力学直径之间，即0.43～0.5nm。由吸附实验可以清楚的得知，SAPO-34只有小分子和正构烃类可以进出，而异构烃以及芳烃将受到严重限制。正由于该性质，SAPO-34应用于甲醇制烯烃(MTO)过程得到了很高的低碳烯烃选择性。

Dahl等比较了氢型菱沸石和H-SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能，结果表明总酸量大，活性高，但失活快。较低的酸密度有利于减缓结焦速率，延长催化剂寿命。酸密度高易于失活的可能原因为：当反应中间产物在笼中生成，对酸密度较大的催化剂，中间物将有可能与多个活性中心接触，从而对氢转移或积碳结焦反应具有协同作用，并且高活性催化剂孔内烯烃产物浓度高，高级数反应速率增加，产物易于芳构化。Wilson等考察了酸强度与活性、酸密度和丙烷选择性的关系，结果表明，酸强度低则活性较低，甲醇转化率低；酸密度低则可以降低丙烷选择性，同时乙烯加丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。

硅铝分子筛中由于Si、Al都是氧的四配位而Al是+3价，骨架带净负电荷，吸附H⁺而产生B酸中心，其酸密度可以通过Si/Al比近似估算。而在SAPO分子筛中，Al-O-P体系内由于Al、P都是四配位而分别是+3和+5价，因此骨架显示电中性，当Si以机制I(Si→P)取代了P形成Si(4Al)，产生一个负电荷，即吸附H⁺产生B酸中心，而Si如果以机制II(2Si→Al+P)取代，则不改变净电荷。故对于SAPO系列分子筛，Si含量越高则酸密度越高，其数值可以Al-P估算。当Si以机制II取代时，易形成Si聚集的“硅岛”。“硅岛”边缘的Si(1～3Al)所产生的B酸，会比单独的Si形成的B酸要强。Sastre对上述Si取代过程进行了理论计算，可以定量地获得Si在骨架中取代的位置不同，“硅岛”大小不同时酸性的变化。Vomscheld对比了以吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模版剂时SAPO-34中硅的取代过程，当Si/(Si+Al+P)＜0.1时，吗啡啉作用下Si主要是机制I取代，而TEAOH下出现少量的机制II取代，Si含量大于此范围，则机制II取代大量出现。