[发明专利]一种新型环氧基功能化大环形齐聚倍半硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备硅氧烷化合物的方法，尤其是涉及一种六苯基(甲基)六缩水甘油醚基(乙烯基，氯丙基)环六硅氧烷的制备方法。

背景技术

环形齐聚倍半硅氧烷是一类具有立体环状结构的齐聚倍半硅氧烷(MOSS)。其无机性质与多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)类似，具有倍半硅氧烷骨架。MOSS具有不同硅氧键单元数，并且具有广泛的可功能化的特征。与POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法简单，周期短，产率高的特点，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低。该类环形倍半硅氧烷可用于聚合物/无机复合材料、热固性树脂改性、环状聚合物刷、交联剂、凝胶、药物载体、多空材料的制备等多个领域的应用。该方法合成的六苯基六缩水甘油醚基环六硅氧烷，可以使用在环氧树脂、苯并噁嗪的改性，提高其韧性、玻璃化转变温度、疏水性能、阻燃性以及热分解性能等。

六苯基六缩水甘油醚基环六硅氧烷基本结构如下：

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用各种有机无机杂化材料的制备，对热固性树脂改性，合成多功能环状分子刷的新型环氧基功能化大环形齐聚倍半硅氧烷的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种新型环氧基功能化大环形齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)六苯基(甲基)环六硅醇钠/镍盐的合成

在0-10℃条件下将苯基三氯硅烷加入到溶剂，溶剂可以选择苯或甲苯，然后加入相应体积的去离子水，以苯基三氯硅烷水解得到的聚苯基硅氧烷，再与氢氧化钠、水、正丁醇混合反应后，加入二氯六氨合镍，反应得到六苯基环六硅醇钠/镍盐或六甲基环六硅醇钠/镍盐；

(2)六苯基(甲基)六氢(乙烯基、氯丙基)环硅氧烷的合成

把干燥的甲苯或苯和吡啶或三乙胺混合，加入一氢二甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷或氯丙基二甲基氯硅烷，搅拌5-10分钟，加入步骤(1)合成的硅氧基镍盐，室温搅拌1-2天，过滤，水洗，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得到粘稠的油状产物，即为六苯基(甲基)六氢(乙烯基、氯丙基)环硅氧烷。

(3)六苯基(甲基)六缩水甘油醚基环六硅氧烷的合成

选择使用六苯基六硅氢六硅氧烷或六甲基六硅氢六硅氧烷继续下一步合成，同含有双键的缩水甘油醚的基团，进行硅氢化加成反应，使用甲苯或苯作为溶剂，铂催化剂作用下，无水无氧条件下，70-80℃反应15-25小时，除去过量的溶剂和反应物，得到含环形十二元齐聚倍半硅氧烷。

步骤(1)具体包括以下步骤：以苯基三正丁氧基硅烷或甲基三正丁氧基硅烷为前体，然后加入氢氧化钠和水，前体与氢氧化钠和水的摩尔比为6-10∶8-11∶7-10，再置于正丁醇中，回流2-3小时，冷却后，一次性加入六胺二氯化镍催化剂，前面的硅烷与六胺二氯化镍催化剂的摩尔比为6-10∶2-5，继续回流2-3小时，停止反应，过滤，旋蒸除去部分正丁醇，低温放置一夜，得到黄橙色晶体沉淀，即得到六苯基环六硅醇钠/镍盐或六甲基环六硅醇钠/镍盐。

步骤(1)还可以采用以下步骤：将苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷等体积溶于甲苯或苯中，然后向其中缓慢滴加混合溶剂，强烈搅拌10小时，分离出有机层，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤并除去其中的溶剂，真空干燥，得到苯基聚倍半硅氧烷树脂或甲基聚倍半硅氧烷树脂，按摩尔比为1-3∶2-4将苯基聚倍半硅氧烷树脂或甲基聚倍半硅氧烷树脂与氢氧化钠一起加入到正丁醇中，回流至混合物变为均相，冷却到约50度后，加入金属钠，苯基聚倍半硅氧烷树脂或甲基聚倍半硅氧烷树脂与金属钠的摩尔比为1-3∶0.5-2，继续回流1-2小时，最后一次性加入六胺二氯化镍，苯基聚倍半硅氧烷树脂或甲基聚倍半硅氧烷树脂与六胺二氯化镍的摩尔比为2-4∶0.5-3，然后回流2-3小时，过滤除去盐，旋蒸除去部分正丁醇，低温放置一夜，黄色晶体沉淀出，抽滤并真空干燥。六苯基环六硅醇钠/镍盐或六甲基环六硅醇钠/镍盐。

所述的苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷与混合溶剂的体积比为1∶(5-7)。

所述的混合溶剂为水与苯或水与甲苯按体积比为4∶(1-2)的混合物。