[发明专利]一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法，属于金属有机化学领域。

背景技术

链接化学(click chemistry)又称为点击化学，是诺贝尔化学奖获得者巴利·夏普莱斯(K.B.Sharpless)教授在2001年首先提出的一套强有力、极为可靠而又选择性高的化学新方法，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大突破的一项新技术。而作为其一的铜催化的叠氮与炔基化合物的1，3-偶极环加成反应具有区域选择性好和化学选择性高，并且能够在室温或生理温度下的水介质中进行的优点，近来成为材料科学、生物和医学领域中最广泛使用的方法。

近几年来，氮杂环卡宾配体由于其独特的电子性能比较膦配体更高的对热和空气的稳定性，已经被作为膦配体的补充和替代，广泛应用于催化各种有机化学反应中(Marion，N.，and Nolan，S.P.，Well-Defined N-HeterocyclicCarbenes-Palladium(II)Precatalysts for Cross-Coupling Reactions，Acc.Chem.Res.，2008，41，1440-1449；Diez-Gonzalez，S.，Marion，N.，and Nolan，S.P.N-HeterocyclicCarbenes in Late Transition Metal Catalysis，Chem.Rev.，2009，109，3612-3676)。尽管如此，在已经公开的报道中，铜卡宾化合物催化的“点击”反应的研究仍然很少，并且仅限于单核铜卡宾化合物，多核金属铜卡宾化合物在“点击”反应中的应用还未见报道。多核金属化合物由于金属-金属间的相互作用，能够在催化反应过程中很好地起到协同催化作用，从而显著地提高催化剂的催化活性，因此制备对空气和水汽有很好稳定性的氮杂环卡宾多核铜化合物，实现室温下，水相环境中铜卡宾化合物催化的“点击”反应，在工业上具有广泛的应用前景。

发明内容

针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种在铜催化的叠氮化合物与炔基化合物“点击”反应中具有高效催化活性的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法，为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物是以邻菲啰啉官能团化的氮杂环卡宾为配体，氮杂环卡宾与铜的摩尔比为1∶2，其分子结构式I为：

其中X为PF₆或BPh₄或BF₄中的一种。

邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物的制备方法按以下步骤进行：

a在1个标准大气压的氮气保护下，在Schlenk反应管内，依次加入摩尔比为1∶1.5∶1.5∶1.5∶60的2-碘代邻菲啰啉，咪唑，氧化亚铜，碳酸钾和N，N’-二甲基甲酰胺，150℃下反应15小时，经TLC检测2-碘代邻菲啰啉完全消失，冷却后过滤得到分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉。

b将经a步骤得到的分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉和二溴甲烷以1∶10的摩尔比加入到Schlenk反应管内，100℃下反应10-15小时，冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐，用50mL乙醚洗涤溴代咪唑盐，真空干燥，然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于溴代咪唑盐质量20倍的甲醇中，得到澄清的甲醇溶液，向得到的甲醇溶液中滴加与溴代咪唑盐的摩尔比为1∶1的NH₄PF₆或NaPh₄或NaBF₄的饱和水溶液，滴加完成后，出现大量固体物，继续搅拌30～60分钟，过滤收集得到分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体。

其中X为PF₆或BPh₄或BF₄中的一种。

c将经b步骤得到的分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体和氧化银以2∶1的摩尔比加入到盛有邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体质量20倍乙腈的Schlenk反应管内，空气氛围中，25℃下，避光搅拌反应10-15小时，氧化银完全消失；随后，加入与邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体摩尔比为4∶1的铜粉或CuI，继续在25℃下搅拌反应5-10小时；离心过滤掉不溶物，滤液浓缩，加入乙醚，得到分子结构式为I的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。

由于采用以上技术方案，本发明具有以下优点：