[发明专利]α－烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法

说明书

技术领域

本发明是一种α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法。属于α-烯烃均聚物或共聚物的制备方法。特别涉及乙烯聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合制备相应聚合物的方法。 

背景技术

目前大部分α-烯烃的均聚或共聚物的生产，例如乙烯共聚物的聚合，是在气相法流化床反应器中进行的。美国专利US4302 566公开了典型的流化床反应器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生产。气相流化床聚合反应是在催化剂颗粒的表面上形成了烯烃聚合物，包括催化剂颗粒和聚合物的固体颗粒悬浮在流化床区域中，即以颗粒的形式获得聚合物。所以，在聚合反应之后没有必要进设置颗粒的沉淀，颗粒的分离等工艺过程，简化了生产工艺。因此，气相法流化床聚合工艺以其操作简单、方便而广泛应用于聚乙烯的工业化生产中。 

采用铬系催化剂，生产高密度聚乙烯产品，α-烯烃聚合反应在气相法流化床反应器中进行时，反应器内存在的ppm数量级的微量水分是导致铬系催化剂中毒的有害物质。因此，尽快去除流化床反应器中的微量水分，对建立连续稳定的聚合反应至关重要。 

因H₂O是铬系催化剂的严重毒物，加之铬系催化剂存在诱导期，若置换不切底，投催化剂极难建立反应，严重时只能重新停车换床。 

现有技术中采用滴定烷基铝的方法消耗微量水分，易产生静电、结片，而更严重的后果是影响后续产品质量，产生大量过渡料。 

通常用于气相流化床聚合反应器脱除微量水的方法，主要是采用氮气、乙烯置换脱水技术。但这种方法脱水时间长，建立连续稳定的聚合反应慢，消耗大量原料乙烯，不利于节能降耗。在现有技术中，尚未见到α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法的文献报导。 

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种微量水分脱除快，建立连续稳定的聚合反应时间短，置换用乙烯消耗量少，有利于节能降耗，理想的α-烯烃气相流化床反应器连续聚合反应快速启动方法。 

本发明的目的可以通过如下措施来达到： 

本发明的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，其特征在于采用氮气、乙 烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动α-烯烃聚合反应或α-烯烃共聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂α-烯烃聚合或α-烯烃共聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规α-烯烃气相流化床反应器聚合反应。 

茂金属催化剂有以下特点：(1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上。(2)分子量及组成分布极宰，其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都可低于2(理论值为1)，而用钛基齐格勒-纳塔催化剂时，则为3-8，用铬催化剂时则为8-30；组成分布也很均匀，如共聚单体宏观含量为10％的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的含量从0-40％不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量。(3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100％，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒-纳塔催化剂中仅有1-3％的活性中心具有活性。(4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。(5)聚合活性寿命长，性能稳定。 

本发明的发明人发现，在流化床反应器内，系统气态毒物置换干净且液态水置换到一定程度后，建立反应初期，加入茂金属催化剂，利用其高活性，无诱导期的特点，能够有效迅速建立乙烯聚合反应，然后利用其与铬系催化剂的相容性，再切至铬系催化剂转入正常生产，缩短反应器采用乙烯置换以及气相流化床反应器开车直接投铬系催化剂排放乙烯时间，减少了乙烯的浪费，降低能耗，缩短装置开车周期，大大减低产品成本，对提高产品竞争力有显著作用。从而完成了本发明的任务。 

本发明的目的还可以通过如下措施来达到： 

本发明的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，所述茂金属催化剂是双环戊二烯基二氯化锆，其加入量为以100重量份α-烯烃聚合物或α-烯烃共聚物为基准，催化剂用量为0.01～0.03重量份。 

本发明的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，所述α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。 

本发明的α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，包括如下操作步骤： 

①置换 

a.氮气置换