[发明专利]乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂技术是聚乙烯工业的核心，研发特殊性能或优异性能聚乙烯树脂的催化剂是目前聚乙烯应用领域关注的焦点。目前研究开发中的催化工艺包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂。

铬系催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。

目前制备还原型铬系催化剂基本都采用烷基铝作为还原剂。CN101343336专利介绍了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO₂和AlCl₃为原料的复合载体，载体中SiO₂与AlCl₃的质量比为1-20∶1。

EP1172381介绍了一种采用烷基铝还原处理的氧化铬催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的聚合反应过程。该专利催化剂采用的载体为铬催化剂用常规载体，所用载体孔体积为0.5-3.0cm³/g，载体平均粒径为10-200微米。该专利催化剂是在干燥的非还原气氛中进行煅烧活化处理的，采用的活化温度为400-900℃，优选500-800℃，活化处理时间为3min-48小时，优选2-12小时，煅烧活化处理后该催化剂比表面积大于350m²/g。该专利催化剂中铬含量(以载体为基础计算)为0.2-2.0wt％，优选0.5-1.5wt％。采用烷基铝化合物对该铬催化剂还原处理后，所得催化剂中铝铬摩尔比为0.5-10，优选0.7-7，最优选1-5。

采用CO气体和烷基铝共同作为还原剂制备还原型铬系催化剂的相关专利、文献和报道目前还未见到。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，在催化剂制备过程中增加了用CO气体还原的步骤，不仅能使催化剂的还原更加充分，提高了催化剂活性而且降低了催化剂的成本。

本发明所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)负载物制备：

将活性组分溶液加入到硅胶载体中，搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，制得负载物；活性组分溶液为铬盐化合物水溶液，其中铬的质量浓度为0.1～5％，活性组分溶液质量为硅胶载体质量的1～3％；

(2)干燥：将步骤(1)制得的负载物在40～200℃进行干燥，干燥时间6～48小时，得到具有良好流动性的干燥负载物；

(3)高温活化：

a.脱水：将步骤(2)制得的干燥负载物在100～400℃，高纯氮气气氛中脱除物理吸附水，脱水时间为1～10小时；

b.活化：高纯氮气切换成干燥空气后，将步骤a.制得的负载物在300～1000℃进行高温活化，活化时间为1～10小时，三价铬被氧化成六价铬，得到催化剂母体；

(4)烷基铝还原：

将步骤(3)制得的催化剂母体加入到经高纯氮气处理过的容器中，再加入正己烷，在氮气氛围中采用烷基铝进行还原，最后经过干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品；催化剂母体和正己烷的固液比1∶4～1∶20，催化剂母体以g计，正己烷以ml计，铝铬摩尔比为0.5～15；

(5)一氧化碳气体还原：将步骤(4)制得的催化剂成品，在高纯氮气保护下转移至石英活化管中，一氧化碳气体还原0.1～10小时，还原温度25～50℃，最后切高纯氮气置换，得到乙烯聚合用铬系催化剂。