[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备活性组分高负载量、高分散度的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

加氢精制技术是生产低硫汽柴油最重要的手段，而加氢精制催化剂则是加氢精制技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性组分，以γ-Al₂O₃为载体的负载型催化剂是目前商业上广泛使用的加氢精制催化剂。目前加氢精制催化剂的研究开发除了集中探索新型活性组分和载体外，基于传统的活性组分体系和载体，提高催化剂中活性组分的分散度及负载量也是开发高性能催化剂的有效途径之一。

负载型加氢精制催化剂制备的传统方法是浸渍法，即采用含有活性组分的前驱体溶液浸渍载体，经过干燥和焙烧得到氧化型催化剂，最后通过硫化得到高活性的硫化物催化剂。在浸渍过程中，由于前驱物中的金属离子和载体表面之间存在较高的Zeta电势差，它们与载体表面的碱性羟基基团间存在强烈的作用，同时氧化铝表面的Al空配位对前驱离子也具有强烈的吸附作用。当活性组分的负载量较低时，活性组分与载体之间的强相互作用有利于活性组分的分散；当活性组分的负载量超过一定量时，则强相互作用会导致前驱体离子在孔口处发生团聚，形成“蛋壳”结构，使得前驱离子不能充分扩散至载体内孔表面，因而不利于提高活性组分的负载量和分散度，即不利于增加活性位数目和提高活性中心可接近性。此外，活性组分与载体之间的强相互作用导致Al-O-Mo化学键的形成，即产生所谓的“载体效应”，一方面使得催化剂活性组分形成尖晶石结构而失去其催化活性，另一方面造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性(参见F.Y.A.El Kady et al.，Fuel 2010，89：3193；J.A.Bergwerff et al.，Journal of the American Chemical Society 2004，126：14548；J.A.Bergwerff et al.，Catalysis Today 2008，130：117；K.Bourikas et al.，Journal of Colloid and Interface Science 1996，184：301；G.Mestl et al.，Catalysis Reviews：Science and Engineering 1998，40：451.)。此外，在浸渍活性组分后的干燥和焙烧过程中，载体孔道内的活性组分前驱体溶液会分成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质会形成较大的活性物质颗粒，造成对载体部分孔道的堵塞，不利于反应物分子和产物分子的扩散；同时，毛细管作用力促使溶液向载体外表面迁移，使活性组分的分散度降低，降低了活性金属的利用。因此，研究更加科学合理的制备工艺，提高加氢催化剂特别是负载型加氢催化剂的催化活性具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种活性组分高负载量、高分散度加氢精制催化剂的制备方法，采用一种有机-无机杂化材料作为活性组分VIB族金属的前驱体，利用水相扩散-孔道沉积技术负载VIB族金属活性组分，再利用常规浸渍技术负载VIII族活性组分，获得了一种负载型双金属催化剂。本发明实现了催化剂活性组分的高负载量和高分散，同时减弱了活性组分与载体之间的相互作用，提高了催化剂的加氢脱硫活性。

本发明尤其提供了一种用以制备活性组分高负载量、高分散度的负载型加氢催化剂的方法，其核心在于研制了一种优异的活性组分前体——Mo基有机无机杂化材料，故将此法称之为“有机-无机杂化前体法”。

本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分，所述制备方法包括：

(1)配制含VIB族金属的盐溶液，通过添加无机酸将其酸化，调节其pH值至1-7；

(2)配制有机季铵盐溶液，在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以1ml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中，形成悬浊液，继续搅拌0分钟至120分钟；

(3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱中，使悬浊液中的粒子于50℃至150℃下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时；陈化结束后将悬浊液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到单金属催化剂；

(4)以含VIII族金属的盐溶液为浸渍液，对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸渍，然后经干燥、焙烧得到双金属加氢催化剂。