[发明专利]用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用。

背景技术

高碳醇一般指含6个碳原子以上的一元醇，其是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它精细化工品的原料，具有单位产值高、附加值大等优点。制备高碳醇基本上有两种路线，其一是天然油脂路线，以动、植物油脂为原料，通过加氢制备，但受油源缺乏的限制，大规模生产困难。另一个是化学合成路线，具有规模性，大体而言分为齐格勒法和羰基合成法两种。齐格勒法以乙烯为原料，三乙基铝为催化剂，制备偶碳数醇，该过程流程长，需消耗大量三乙基铝，技术复杂，成本高。羰基合成法的直接原料为α-烯烃，采用钴基或铑基催化剂，制备比α-烯烃多一个碳原子的高碳醇。所需α-烯烃可通过乙烯低聚、烷烃氧化、石蜡裂解/氧化等方法制得，但羰基合成法副反应多，产品中支链醇含量高，生物降解性差。

无论齐格勒法还是羰基合成法都对石油产品依存度大。当前石油资源日益紧缺，发展其它化石能源如煤、天然气等的高效利用有利于缓解对石油资源的依赖。中国是一个产煤大国，煤在资源供应中占有主导地位，发展对煤的利用更有重要的意义。其中，从煤经合成气(CO+H₂)制取醇，尤其是高碳醇，是高效利用煤炭资源的途径之一。由于合成气来源广，从合成气出发直接制备高碳醇路线短，所得产品高碳醇附加值高，故该路线是极具经济价值的合成高碳醇的方法，亦是当前高碳醇制备的替代方法之一。

目前已有直接从合成气制备混合醇的催化剂报道，总体上这些催化剂可归为以下四大类：

(1)改性甲醇合成催化剂(A-Cu-Zn/Al，A-Zn-Cr)，由甲醇合成催化剂中加入碱金属或碱土金属化合物改性得到；代表专利有：EP 0034338A2和US Patent 4513100。这类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发，主要醇类产物为甲醇和异丁醇；

(2)改性费托合成催化剂(Cu-Co)，代表专利有：US Patent 4122110和4291126，GB Patent2118061和2158730；这类催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，主要针对Cu-Co系列；主要醇类产物为甲醇和C₂～C₆直链正构醇；

(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为典型，代表专利有：US Patent 4014913和4096164；此类催化剂乙醇选择性高，但因其价格高昂，且总醇选择性不够高，故近年报道较少；

(4)钼基催化剂，分为MoS₂基催化剂(代表专利：US Patent 4882360)和Mo₂C基催化剂；MoS₂基催化剂最早由美国Dow公司提出；钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视；但该催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO₂含量高。

以上催化剂所得的混合醇中，高碳醇含量甚微，甚至没有。

目前，国内外对于由合成气直接制备高碳醇的催化剂研究相对较少。美国专利US Patent4504600报道了一种铊助剂的铁基FT催化剂，其产物烃中含C₆-C₁₂的高碳醇，但仅占总烃的5wt％～10wt％。欧洲专利EP 1017657B1报道了用于混合醇合成的CuCoMn及CuCoMg催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，所得醇中含有C₅-C₁₁高碳醇，但含量均在40wt％以下。中国专利CN 101310856B报道了一种以Co为活性组分，以活性炭为载体的高碳醇合成催化剂及其制备方法，该催化剂用于CO加氢一步法直接合成C₂-C₁₈直链高碳醇。迄今，利用铜基纳米催化剂通过合成气直接高选择性地合成高碳醇尚无文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂及其制法和应用。

为解决上述技术问题，本发明的用于合成气制备高碳醇的铜基纳米催化剂，是一种铜基多金属(Cu-M)纳米催化剂，由铜和至少一种费托组元组成，其中，所述费托组元选自钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)以及镍(Ni)中的至少一种。

所述铜基纳米催化剂中，铜与费托组元的摩尔比为0.01～100，优选为0.1～10。