[发明专利]一种利用生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质技术领域，具体涉及一种备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛由于其是己糖脱水的直接产物，含有羟基，醛基，呋喃环，共轭双键，可以进行氧化，还原，卤代，聚合等反应，也可作为精细化工，制药，呋喃基聚合物的中间体，在近年来兴起的生物质研究热潮中成为“明星分子”，被认为是这场可持续绿色能源开发中最有潜力的平台化合物。特别是近年来石油价格快速上涨、能源和资源的高效和绿色化利用的呼声日益高涨，如何廉价高效地大规模工业化合成5-羟甲基糠醛引起了人们的广泛关注。生物质经过弱酸性条件下初步分解后大部分得到己糖，主要是葡萄糖，果糖等，再进一步在酸性条件下脱水得到5-羟甲基糠醛。在所有己糖中，果糖的转化率和选择性远大于其他糖类。

从文献报道看，目前从果糖制备5-羟甲基糠醛的方法大约可以从以下角度分类：1)催化剂：复相和均相催化剂。复相催化使用的催化剂有负载了杂多酸的介孔材料，酸性沸石，酸交换树脂等，均相催化使用的催化剂有硫酸，盐酸，磷酸等无机酸和有机酸等。由于在液相反应中复相催化存在扩散影响，且糖类脱水反应非常容易积碳，时间较长选择性必然下降，催化剂再生处理操作复杂，也不能适用高浓度糖液。均相催化大部分使用盐酸，硫酸炭化过快，磷酸反应较慢，时间过长选择性下降。盐酸也存在炭化问题和5-羟甲基糠醛在酸性条件下继续水解的问题。2）溶剂：有机溶剂、水相、有机-水混合相以及离子液。二甲基亚砜作为溶剂，5-羟甲基糠醛选择性高但分离困难；水作为溶剂最环境友好的，但5-羟甲基糠醛在酸性水溶液中容易发生水合反应，产生甲酸和乙酰丙酸；两相混合溶剂可以一定程度上抑制5-羟甲基糠醛的进一步水合，但不完全绿色，后处理需要除去有机相。离子液溶剂是新兴的绿色溶剂，5-羟甲基糠醛选择性高，但离子液价格昂贵，且不适用于高浓度的糖液脱水反应。

在生物质单糖中，葡萄糖来源比果糖广泛很多，但葡萄糖在酸催化下5-羟甲基糠醛的选择性非常低。目前从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法是把葡萄糖先异构化为果糖，再酸性催化脱水。但是葡萄糖异构的效率很低，最多可达50%。因此，利用新的制备方法，简单高效清洁地从各种己糖或二糖大量制备5-羟甲基糠醛是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。

发明内容

本发明的目的是提出一种简单易控、经济合理的高效制备5-羟甲基糠醛的方法。

本发明提出的5-羟甲基糠醛的制备方法，是以生物质糖类作为原料，水相条件下，在酸性，中性，或碱性缓冲体系中，催化得到5-羟甲基糠醛。具体步骤如下： 

(1) 配置一定浓度的缓冲溶液；

(2) 将糖类溶解于上述缓冲溶液中；

(3) 在上述中选择性加入酸式盐；

(4) 在上述体系中选择性加入萃取剂； 

(5) 将上述反应液放置在油浴，烘箱或微波反应器中反应，反应温度130~180度；

(6) 将上述反应产物有机相蒸干，得到产物；水相可再萃取。

步骤(1)中，所述缓冲溶液可以是甲酸/甲酸钠, 乙酸/乙酸钠, 一氯乙酸/一氯乙酸钠，二氯乙酸/二氯乙酸钠, 三氯乙酸/三氯乙酸钠，或磷酸/磷酸二氢钠等，酸根离子浓度在0.1~2摩尔，pH在0~5；

步骤(2)中，所述糖类可以是二糖，或六碳糖等，浓度1wt%~50wt%；

步骤(3)中，所述酸式盐可以是铝酸盐，或硼酸盐，铝原子或硼原子与糖分子的摩尔比是0~1，优选0.1~1 ；

步骤(4)中，所述萃取剂可以是甲基异丁基酮和2-丁醇，其质量比例为0.1~10, 萃取剂与水相反应体系体积比为0~10，优选 0.5 ~10。

步骤(5)中，反应温度130~180度，反应时间：微波辐射1分钟-3小时，油浴或烘箱加热1 -12小时。

步骤(6)中，蒸干温度50-120度。

本发明制备5-羟甲基糠醛方法适用于多种糖源，溶液可大量，浓度范围宽。整个过程一步进行，流程简单。反应催化剂选择范围宽，常用的均相催化的酸性缓冲溶液都可以，对设备腐蚀相对较小。缓冲体系在反应中pH变化较小，副反应（水合反应）少。加入酸式盐可以有效提高反应速率，加入萃取剂可以减少积碳，进一步提高选择性。

本发明方法产率很高，达到75％（30wt%果糖）和63%（10wt%葡萄糖）以上，有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1 己糖水相酸性催化路线图。

图2 水相果糖磷酸盐酸性缓冲溶液催化产物高效液相色谱峰图。