[发明专利]一种用于从二苯脲合成苯氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于1，3-二苯脲与有机碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。

发明背景

苯氨基甲酸甲酯是一类重要的精细化学品，在农药、医药、合成树脂等方面具有广泛用途。如合成农药速灭威(Tsumacide，N-甲基-2-甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威(Diethofencarb，N-甲基-3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，治疗癫痫病的药物菲尔氨酯等。苯氨基甲酸酯近年来在异氰酸酯的非光气合成中也屡见报道，如苯氨基甲酸酯通过热解制备苯基异氰酸酯，或通过甲醛缩合、热解制备异氰酸酯MDI。

苯氨基甲酸酯的传统生产采用苯基异氰酸酯醇解路线，而异氰酸酯的光气法生产过程存在毒性大、残余氯离子、副产物盐酸腐蚀设备等缺点。近年来，各种非光气路线合成苯氨基甲酸酯的方法不断出现，如Santia等采用硝基化合物与CO、甲醇反应的还原羰化法(J.Mol.Catal.A：Chem.，1999，144(1)：41-45)。Gupte等在Pd/C催化剂存在下，由苯胺与CO、O₂、甲醇经过氧化羰化反应制备出苯氨基甲酸甲酯(J.Catal.，1988，114(2)，246-258)。在乙酸锌催化剂作用下，苯胺与有机碳酸酯经过酯交换反应也可制得苯氨基甲酸酯。在甲氧基铅催化剂存在下，苯脲或其衍生物可与醇类进行醇解反应转化为苯氨基甲酸酯。苯胺、尿素和甲醇也可通过一锅反应生成苯氨基甲酸酯。

上述的这些非光气合成苯氨基甲酸酯路线虽避开了光气的使用，但仍存在诸如原子经济性差、过程安全性较低等问题。相比之下，以1，3-二苯脲与有机碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯，理论上可将反应物完全转化为目标产物，无副产物生成，原子经济性高，且反应条件温和。反应过程如下所示。

对于这条反应路线，Chaudhar i等采用二丁基氧化锡催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2004，223：85-92)成功合成了苯氨基甲酸酯。李会全等采用甲醇纳在90℃由1，3-二苯脲与碳酸二甲酯反应合成出苯氨基甲酸甲酯(Chinese Chemical Letters 2007，18：149-151)。这些催化剂都属于均相催化剂，不仅价格昂贵，且难以回收利用。之后，李会全等又将甲氧基铅用于该反应制备苯氨基甲酸酯(石油化工，2009，38(2)：145-148)，但铅类催化剂的毒性使其推广成为困难。

1，3-二苯脲与有机碳酸酯反应是制备苯氨基甲酸酯的一种原子经济反应，目前虽然发现几种催化剂可促进反应的进行，但这些催化剂仍存在上述的一些问题。

发明内容

本发明的目的是针对二苯脲与有机碳酸酯反应中所面临的问题，提供一种易于制备、目标产物收率高且对环境没有污染的用于1，3-二苯脲与有机碳酸酯反应制备苯氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。

本发明是将稀土化合物、过渡金属化合物和/或铝化合物制成具有RE₁A_aB_1-aO₃分子组成和钙钛矿晶型结构的复合氧化物催化剂。

其中：0≤d≤1，RE为稀土元素，A为过渡金属元素，B为铝元素。

催化剂中过渡金属元素与铝元素摩尔比的最隹比例优选为0.1～10。

如上所述的稀土元素是钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、镱或它们的混合物。优选的稀土元素是钇、镧、钐、钕、镨、钆或它们的混合物，最优选的稀土元素是钇、镧、钐、钕或它们的混合物。

如上所述的过渡金属元素是铁、铬、锰、铜、镍、钴或它们的混合物。优选的是铁、锰、铬、钴或它们的混合物。

本发明催化剂可由如下3种制备方法制备。

1.共沉淀法：将可溶性稀土元素化合物与可溶性过渡金属化合物、可溶性稀土元素化合物与可溶性铝化合物、可溶性稀土元素化合物与可溶性过渡金属化合物和可溶性铝化合物组成的混合物，按照1∶1的摩尔比共同溶于去离子水中配制成混合溶液，在室温搅拌条件下加入碱性水溶液，在pH值范围为8～12下将其转变为稀土、过渡金属或/和铝的氢氧化物沉淀；静置老化2～24h，再将沉淀物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥温度为80～150℃下进行干燥，干燥时间为2～24h，最后于空气气氛、焙烧温度为400～800℃下焙烧0.5～12h，冷却至室温后取出即得到稀土/过渡金属氧化物催化剂。