[发明专利]一种高砷冶金废料梯度脱砷方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种火法或湿法冶金过程产生的高砷冶金废料的脱砷方法，如铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料的综合脱砷处理；特别涉及游离三氧化二砷含量高的含砷冶金废料的脱砷处理。

背景技术

砷在地壳中常与铅、锌、锑、铜、锡以及金、银、铟、铂、铑、钯等贵金属伴生。由于砷及三氧化二砷等砷化合物熔点和升华温度相对较低，在火法冶金过程中，砷化合物很容易以烟气形式挥发富集从而产生大量高砷烟尘；湿法冶金过程中砷酸根离子与重金属离子形成高砷渣料(如电解产生的高砷阳极泥)。目前，市场存在大量以烟灰和阳极泥为代表的高砷冶金废料，这些废料中除了含砷量很高(3-30％)外，同时还含有大量的铅、锌、锑、铜、金、银、铟等有价金属，回收价值极高。然而砷是一种有毒物质，高含量的砷对环境巨大的危害以及难以处理等因素，大大降低了这些高砷冶金废料的市场价值。因此，开发高砷冶金废料的高效脱砷技术已成为当下迫在眉睫的需求。

砷在冶金废料中通常以三氧化二砷、砷酸盐和硫化砷的形式存在，目前报道的脱砷方法包括火法和湿法两种。

火法脱砷是利用三氧化二砷等砷化合物沸点低的特性，通过升温挥发砷化合物的方式进行脱砷。由于部分比砷化合物沸点稍高的铅、锑、锡等化合物也会随着三氧化二砷挥发，火法脱砷的分离效果较差，并且产生的三氧化二砷烟气造成严重的二次污染。中国专利CN101942567A“一种含多价态复合型砷锑化合物阳极泥脱除砷和锑的方法”报道了一种通过真空动态蒸发进行火法脱砷的方法，该方法可以降低火法脱砷温度以缓解铅、锑、锡等化合物的挥发，但对设备要求很高，目前国内外都还没有满足大规模生产的真空高温炉。

湿法脱砷目前文献报道最多，主要利用三氧化二砷的酸碱两性特性，通过酸浸或碱浸过程将砷元素从固体含砷废料转移到水溶液中的方式进行脱砷。碱浸脱砷通常是通过氢氧化钠、碳酸钠溶硫化钠等碱溶液将砷转化为水溶性的砷酸钠，如中国专利CN101200776A“一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法”用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调节浸出液pH值，再添加双氧水浸出脱砷；中国专利CN1375565A“一种铜锌钴物料脱除砷的方法”则直接采用氢氧化钠浓碱溶液浸出脱砷，而中国专利CN1312392和CN101328539A则采用硫化钠和氢氧化钠作为浸出液处理含砷烟灰。但难溶砷酸盐(如砷酸铜、砷酸铁和砷酸钙)在碱溶液中溶解度非常小，因此对含难溶砷酸盐的废料，碱浸达不到理想的脱砷效果。

酸浸脱砷通常是通过硫酸、盐酸等等酸溶液将砷转化为水溶性的砷酸或亚砷酸，即使对于难溶砷酸盐也具有良好的溶解能力。因此通过调节合适的酸度，酸浸对各种固体含砷废料都可以达到理想的脱砷效果。但是如果废料中存在大量砷化物(如砷化锌、砷化铅等)的话，强酸以及含还原性金属(如锌)条件下会产生剧毒的砷化氢气体。砷化氢与亚砷酸在酸溶液中的溶解度相对较小，高浓度下容易挥发从而产生安全隐患。

对于高砷冶金废料，难溶砷酸盐的含量一般都比较高，碱浸脱砷难以达到理想效果，酸浸脱砷效果好但却存在安全隐患。基于这一矛盾，梁荣选等(《有色矿冶》，2006，22(6)：27-29)采用钠盐焙烧法，通过与钠盐混合焙烧将废料中的难溶砷酸盐转化为水溶性的砷酸钠，从而达到理想的脱砷效果，类似的专利如中国专利CN1093755A“高砷物料安全脱砷工艺”。但这种方法在混合、焙烧以及炉料装卸过程中产生大量含砷灰尘，其二次污染程度甚至比火法脱砷产生的三氧化二砷烟气更严重。因而，现有技术中目前还没有一种方法能同时满足高效、安全、环保的脱砷要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种生产成本低，选择溶出性好，高效、安全、环保的高砷冶金废料梯度脱砷方法。

本发明的技术方案包括水浸与氧化酸浸两步：

(1)水浸：首先对高砷冶金废料采用50～100℃热水溶出游离态三氧化二砷及水溶性的砷酸盐，过滤得到水浸渣和浸出液；

(2)氧化酸浸：将水浸渣采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液溶出难溶的砷酸盐、硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷；

所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3。

所述(1)步中的浸出液冷凝结晶析出三氧化二砷，而母液继续返回水浸步骤进行循环浸出，以减少整个工艺的含砷废水量。