[发明专利]可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于齿科修复树脂的表面功能化ZrO₂纳米粒子的制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

纳米二氧化锆具有良好的化学稳定性、高温导电性和较高的强度和韧性，粒径小、稳定性强，具有化学惰性、耐腐蚀、耐高温、耐磨的性能，分散性好，广泛的应用于各种陶瓷、涂料、光通讯器件、耐火材料。二氧化锆是一种具有良好生物适应性的材料，对牙龈无刺激、无过敏反应，避免了口腔内的过敏、刺激、腐蚀等不良反应。二氧化锆常温下以单斜相存在，相较于亚稳定的四方晶相，具有较大的体积，表面产生压缩应力，因此提供较高的弯曲强度。测试表明，二氧化锆粒子表面存在具有不饱和的残键及不同键和的羟基，可进行化学修饰。采用纳米ZrO₂复合树脂，可较大程度的提高树脂基质的强度和韧性。二氧化锆复合的齿科修复树脂可使牙齿颜色自然并隐蔽牙冠边缘，使修复体同健康牙齿浑然一体。二氧化锆纳米粒子提高树脂强度的原因在于：纳米ZrO₂存在固有的高强度和高韧性特征，且纳米ZrO₂由于表面含大量的羟基而呈现配位不足、庞大的比表面积及表面氧空穴等特点，表现出极强的化学活性。ZrO₂表面经修饰后引入双键，能够与基体在可见光作用下发生化学键合，以达到基质界面可良好粘合，并能充分吸附于基质，有利于应力传导，具有增韧、增强的效果。少量ZrO₂粒子在一定的应力条件下的空洞化将吸收部分能量，增大基体的抗冲击强度。此外，ZrO₂纳米粒子可使材料的耐磨性明显提高。纳米复合树脂中填料与基质之间的界面相互作用是影响树脂强度和粘性的关键因素。通过对二氧化锆纳米粒子表面的可控修饰，实现了纳米粒子与树脂基体界面之间化学键合并且控制形成可控多级结构的纳米粒子团聚体，可制备出弯曲强度高、耐磨性能优异、聚合收缩率低的自然牙色的齿科充填材料。文献及专利常见报道选用偶联剂对二氧化锆纳米粒子进行修饰，而选用甲基丙烯酸多巴胺对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰而用于齿科修复树脂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，该方法制备的表面功能化氧化锆纳米粒子用于齿科修复树脂中时，所得到的树脂的弯曲强度高。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}：按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1～2∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.1～0.2wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为lmmol∶4～15ml，选取PH值为8～10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为8～10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为8～10，反应24h，乙酸乙酯洗涤1～2次，6M HCl调节PH至1～2，乙酸乙酯萃取2～3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的10～20％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；