[发明专利]阻燃剂N-羟甲基二烷基膦酸（甲基）丙酰胺的改进制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及纺织品功能整理领域的一种耐久阻燃剂的制备方法的改进，特别是高反应性阻燃剂的制备方法，更特别是N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法。 

背景技术：

目前，以Hunstman公司为代表生产的N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺(商品名为Pyrovatex CP New)占了棉织物耐久阻燃剂的主流。按照常规的制备方法，N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺的制备通常分为两步，先是丙烯酰胺和亚磷酸二甲酯在甲醇钠的催化下反应制得中间体，然后在氢氧化钠的存在下向中间体中加入甲醛进行羟甲基化后即得。 

国内外文献报道了N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺的制备，例如刘志铭在无溶剂的条件下讨论了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响(甘肃化工，1995，3-4：32-37)。徐广通等则采用溶剂法，通过正交试验法对合成的反应条件进行了优化(山东建材学院学报，1997，3：214-218)。郭艳等也是在无溶剂的条件下对反应的最佳原料配比、反应温度及催化剂用量进行了讨论(精细与专用化学品，2006，8：26-29)。溶剂法(二氧六环或甲苯作溶剂)因成本高且环境污染严重而被淘汰。而文献报道的无溶剂法尽管对原料配比、反应温度、反应时间等条件进行了优化，但丙烯酰胺的转化率仍不高，反应体系的酸碱值不稳定，最终导致产物的活性基团含量不够高，限制了产品与棉织物 的反应性。并且，丙烯酰胺是剧毒化学品，产品中残留的丙烯酰胺过高，若用这样的阻燃剂来处理棉织物，最终会影响环境，影响人类健康。 

因此，如何对N-羟甲基二烷基膦酸丙酰胺的制备方法进行改进，降低丙烯酰胺的残留，提高丙烯酰胺的转化率，提高产品活性基团的含量，从根本上提高阻燃剂产品与棉织物的反应性，这无疑具有重要的经济价值和环保价值。 

发明内容：

为了克服现有N-羟甲基二烷基膦酸丙酰胺类阻燃剂制备工艺的不足，本发明的目的在于提供一种高转化率、高反应基团棉织物耐久阻燃剂的制备方法。这种制备方法在现有的制备技术基础上进行了创新。在第一步反应引入纳米复合催化剂取代常规的甲醇钠单一催化，利用纳米催化剂的量子尺寸效应和体积效应，使纳米复合催化剂具有特异催化活性，增加反应的定向性，使(甲基)丙烯酰胺的转化率大大提高。第二步反应用碱性无机盐取代常规的强碱氢氧化钠，克服了氢氧化钠导致反应体系酸碱值波动范围大，难以控制的缺陷，从而使反应条件稳定易控，利于羟甲基化反应，提高产品中的活性基团含量。 

具体来说，本发明提供了下式I表示的N-羟甲基二烷基膦酸(甲基)丙酰胺的制备方法， 

式中：R为C_1-2烷基， 

该方法包括以下步骤： 

1)在纳米复合催化剂存在下使(甲基)丙烯酰胺与亚磷酸C_1-2烷基酯在50～80℃反应2～8小时，制得二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体；和 

2)在碱性化合物催化剂的存在下使步骤1)中所得的二烷基膦酸(甲基)丙酰胺中间体中与甲醛在40～70℃反应1～6小时，得到标题产物。 

本发明的制备方法工艺简单，反应平稳，转化率高。制备的阻燃剂活性基团含量高，反应性强。 

附图说明

图1是实施例1得到的阻燃剂产品的FTIR(液膜法)。 

图2是参比例1得到的阻燃剂产品的FTIR(液膜法)与商品Pyrovatex CP New的FTIR比较。 

具体实施方式：

在一个优选的实施方式中，本发明高反应性棉织物耐久阻燃剂的制备方法可用如下反应方程式表示： 

本发明方法的第一步是丙烯酰胺与亚磷酸烷基酯的反应，在一个优选的实施方式中，适合本发明方法中的亚磷酸烷基酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或其混合物。 

在一个优选的实施方式中，上述的纳米复合催化剂为碱金属C_1-2醇盐与纳米级碱土金属或锌的氧化物或氢氧化物的混合物。在一个更优选的实施方式中，上述的纳米复合催化剂为碱金属C_1-2醇盐与纳米级碱土金属或锌的氧化物和氢 氧化物的混合物。上述的纳米复合催化剂含有0.5～5重量％，优选1-3重量％纳米级碱土金属或锌的氧化物和/或氢氧化物，以该纳米复合催化剂的总重量为基准。