[发明专利]纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅铝分子筛的制备方法，特别是涉及一种EUO结构的纳米硅铝分子筛的制备方法。

背景技术

EUO结构分子筛系一类独特的中孔高硅分子筛，由John L.Casci等人在1981年欧洲专利EP42226中首次发布，其具有一维微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，孔口直径为0.41nm×0.57nm。在分子筛主孔道侧面存在一笼形结构，笼深为0.81nm，笼口直径为0.68nm×0.58nm。分子筛的晶粒尺寸约为1～3μm，晶粒聚集后的尺寸约425～1000μm。以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂在异丙苯合成及C8芳烃异构化反应中具有较好的性能。

纳米分子筛是指晶粒尺寸在0.01～0.1μm的分子筛。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积显著增加，表面原子数与体积原子数之比剧增，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有独特的理化性能，在催化反应中具有更高的反应性能。

US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。

US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5微米以内。

CN99127713公开了一种合成EUO型分子筛的方法，采用一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇为模板剂前体制备EUO型分子筛，合成时间在100小时以上。

US6723301公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法益二苯甲基二甲基胺和其衍生物为模板剂，在硅铝源、碱金属、模板剂和晶种形成的均匀混合物中水热晶化得到摩尔硅铝比为7～26的EUO型硅铝分子筛。

CN101134573A公开了一种EUO型分子筛的制备方法，该法采用模板剂前体合成EUO型分子筛，所述前体为粗二溴烷烃和一元胺的混合物，降低了成本。

李晓峰等[石油化工，2007，36(8)：794-798]报道了采用固相原位转化法在HMBr₂-N₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5微米的团聚体，由0.3～0.8微米的亚粒子团聚而成。

李晓峰等[石油学报(石油加工)2006年增刊：93～95]考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。

IFP专利之一US6377063(Loic Rouleau等，2002/7/8)公开了一种EUO结构分子筛的方法，该法使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。

以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，产品收率有待提高。迄今已成功制备出多种纳米沸石，但尚未有关于合成EUO结构纳米分子筛的公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术合成的EUO结构分子筛粒径大，晶相不纯、收率偏低的问题，提供一种新的纳米EUO结构硅铝分子筛的制备方法。该方法制备得到的EUO结构分子筛具有粒径小，晶相纯、收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种EUO结构纳米硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂R及水搅拌混合均匀，获得摩尔配比为(1～150)Na₂O∶(15～300)SiO₂∶Al₂O₃∶(0.75～20)R∶(200～3000)H₂O的初始凝胶混合物，以酸或碱调节其PH值为9～14；

(2)将上述初始凝胶混合物置于密闭反应釜中在自生压力下，140～200℃的条件下晶化12小时～7天；

(3)然后将晶化完成的反应产物取出，经水洗、过滤和干燥后即而制备得到纯相纳米EUO结构硅铝分子筛；