[发明专利]噻虫嗪的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于杀虫剂制备技术领域，具体涉及噻虫嗪的制备方法。

背景技术

噻虫嗪的化学名称为3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-恶二嗪-4-基叉(硝基)胺；分子式 C8H10ClN5O3S；分子量 291.71；主要用于鳞翅目、鞘翅目、缨翅目害虫。如各种蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱等的防治。

由化合物3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑制备噻虫嗪的方法已经被普遍报道，PCT2002034734，2006Mu00715，WO0100623.

但是，产品的颜色，副反应，以及最终的低收率是这步反应的工业化中的巨大障碍，化合物B的合成与提纯相对容易，化合物A的合成和提纯往往对这步反应起至关重要的作用。为了克服这些障碍，US2004054189提出了迄今最为优化的方案，即使用可行的方法获取高纯的的化合物A(99%纯度，收率69%)，再以此高纯度的A制备噻虫嗪，最后得到米黄的产品，收率77-78%，含量98-99%。诚然，US2004054189对于提纯化合物A的方法已经较之前的有了大大的改进和收率的提升：先前的方法要求成盐，碱化释放，冷冻重结晶等等步骤，收率也很低，此方法得到的噻虫嗪产品颜色较浅，收率较高77-78%，纯度较好98-99%的产品。

但上述这些已有的专利方法，其明显的缺陷在于：首先，噻虫嗪的制备始终受限于化合物A的纯度，在工业化的过程中，操作周期大部分耗于对化合物A的提纯，长的操作周期也大大削弱了化合物A的稳定性；其次，69%的化合物A收率和78%的噻虫嗪收率势必大大提升了最终产品的成本，也造成了大量的三废排放。

发明内容

为了克服反应对于化合物A高纯度要求的瓶颈，提升产品收率、质量，降低成本，势必要寻求一种催化剂和反应体系：一方面在该体系下，偶极溶剂体系中碱性较弱，不会使化合物A轻易变坏；另一方面，由于降低的溶剂极性而引起的低的溶剂化诱导作用，并且碱性不足够强的情况下，找到一种催化剂，可以大大降低亲和取代的活化能，保证反应向右进行完全；故本发明提供一种新的噻虫嗪的制备方法。

实现上述目的的技术解决方案如下：

噻虫嗪的制备方法，具体操作如下：

取3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑溶于极性非质子的有机溶剂中，加入催化剂碘化钾和缚酸剂碳酸钾，常温搅拌8h，TLC检测反应完全，反应体系一直保持黄色悬浊态；蒸去有机溶剂，冷却至室温，剩余物中加入二氯甲烷浸洗，过滤去除无机盐，截取有机相，有机相呈深黄色透明溶液，室温蒸干二氯甲烷，粗产品以甲苯重结晶，得到米黄色噻虫嗪，折合收率84%，纯度98%；

所述催化剂碘化钾的质量为2-氯-5-氯甲基噻唑质量的1-5%，

所述缚酸剂碳酸钾的质量为2-氯-5-氯甲基噻唑质量的0.6-1倍，

所述有机溶剂的质量为2-氯-5-氯甲基噻唑质量的5-20倍，

所述二氯甲烷的质量为2-氯-5-氯甲基噻唑质量的10-30倍，

所述甲苯的质量为2-氯-5-氯甲基噻唑质量的5-20倍。

所述极性非质子的有机溶剂为丙酮或乙腈。

取18.5g3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪和16.8g2-氯-5-氯甲基噻唑溶于180g丙酮或乙腈中，加入0.4g碘化钾，11g碳酸钾，常温搅拌8h，TLC检测反应完全，此时反应体系一直保持黄色悬浊态；温度20～55℃，时间8～12h，冷却至室温，温度40-70℃蒸去溶剂丙酮或乙腈，剩余物中加入400g二氯甲烷浸洗，过滤去除无机盐，滤液即为有机相，有机相呈深黄色透明溶液，温度35～40℃蒸干二氯甲烷得粗产品，粗产品加热至沸腾以130g甲苯重结晶，冷却至室温，得到米黄色噻虫嗪，折合收率84%，纯度98%。