[发明专利]一种有机体腙的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种有机体腙的制备方法。

背景技术

重要有机中间体腙是合成多种有机物的前驱体，而其含有的C=N键使其归属于Sciff碱，且具有广泛的生物和药物活性，可以抗癌，抗肿瘤等等，是很有潜力的治疗药物。腙的合成必需经过酮中含有的羰基基团与肼作用，缩合得到。而目前酮的工业来源主要是醇的选择性氧化。这样必需要经过两个独立的反应过程制备才可以得到，而两步过程无疑会降低反应原料的应用率，减少反应效率，同时由于两个独立的反应过程中涉及的产物分离、产物转移、产物储存等单元操作，不可避免的导致的一系列耗损，增加反应成本。

其中贵金属Pt参与的醇氧化反应，所得产物具有很高的选择性以及附加值，但是Pt的催化活性易受含S（苯并噻吩）、含N物质（苯并噻唑，苯肼）等的影响。如果可以应用封装有贵金属活性物种的沸石微囊反应器，保护Pt的活性位点，防止Pt中毒以及流失，应用在腙的一步法制备中，可以对以上反应方法进行改进，开发一种低成本制备重要有机体腙的新方法。

同时，该方法可以实现多个活性位点的多功能一体化，一步法得到所需产物，避免反应中涉及的操作单元带来的经济损耗，降低反应成本，提高反应效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高选择性的一步合成制备有机体腙的方法。

本发明提供的制备有机体腙的方法，具体步骤为：在乙醇中，加入反应物环己醇，含有保护基团的苯肼，微囊催化剂，空气气氛下，加热回流；其中，催化剂的量与反应物环己醇的量的比为1/50～1/1000，较好的摩尔比的范围为1/100～1/600，反应温度为20～150 ^oC，较好的范围在50～100 ^oC；微囊催化剂为封装有贵金属Pt的空心沸石微囊，记为PtS1，大小为1-2微米；空气流量为10～150mL/min，较好的范围在30～80 mL/min；反应时间为2～20 h；反应结束，取出样品容器冷却至室温，离心分离。 

本发明中微囊催化剂PtS1的制备方法如下：

（1）将0.5～2 g氨基修饰的介孔氧化硅小球（MSS）分散于5～20 ml 0.2～0.6 M的氯铂酸水溶液中，在室温下搅拌10～50分钟，离心分离，去离子水洗涤；然后用5～20 ml 0.01～1 M的硼氢化钾的水溶液还原；固体物经干燥后于500～600 ^oC空气气氛下焙烧1～3小时，得到载有Pt的介孔氧化硅小球Pt～MSS；

（2）以Pt-MSS小球为模板，将正电性聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）以及负电性聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSS）用层叠层方法交替吸附，形成Pt-MSS/PDDA/PSS/PDDA正电荷吸附层；然后将吸附有聚电解质的氧化硅小球放入silicalite-1沸石胶体溶液中，得到沸石晶种化的Pt-MSS；之后将0.05～0.5 g晶种化MSS直接放入5～20 mL生长溶液中（如四丙基溴化胺（TPABr）: 水 （H₂O）: 氢氧化钠 （NaOH）摩尔比为 18: 2000: 0.2），70～100 ^oC处理8～12小时，将固体产物离心分离，干燥，在空气气氛下500～600 ^oC焙烧4～6小时，即得到封装有Pt的沸石空心微囊（PtS1）。 

本发明将传统合成腙的方法所必经的两步过程：醇氧化成酮，之后与肼缩合，合并为一步：直接由醇合成腙。本发明不仅能更有效的利用反应原料，提高反应效率，还可以降低分步反应过程中涉及的产物分离、提纯、产物转移等步骤所导致的系列耗损。同时，本发明中，沸石微囊的有效保护作用可以防止活性物种的流失损耗，催化剂在实际应用中具有很好的循环使用性以及很高的使用寿命。另外由于使用的催化剂具有催化活性位数目（Pt含量）可调，壳层厚度可控、分离方便、稳定等特点，使得该方法具有更好的实用性以及有效性。

本发明制备腙的方法具有：高效、低成本、多次循环使用性、易分离回收、便于操作等特点，可在许多领域有应用前景，如生物催化领域、制药领域、精细有机领域等。

附图说明

图1是一步合成制备有机体腙反应过程图。

图2是一步合成制备有机体腙反应机理图。

图3是沸石微囊PtS1的SEM和TEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步说明。实例中的部分图片列于说明书附图中。

实施例1