[发明专利]一种苯硫醚类化合物的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种苯硫醚类化合物的合成方法。

(二)发明背景

苯硫醚化合物作为一种重要的有机合成中间体已被广泛地应用到农药、医药、染料等领域。如在农药领域可合成除草醚、毒克散等；在医药领域用于合成硫双二氯酚等；在光化学领域用于阳离子紫外光固化剂硫鎓盐的制备等。除此之外，苯硫醚还可进行许多反应，如氧化反应、卤化反应，Friedel-Crafts反应等。因此，研究苯硫醚的制备方法具有重要的意义。

目前，苯硫醚的制备主要有以下方法：

方法1：苯硫酚的钠盐与烃化试剂反应，可生成苯硫醚。可由硫酚与氢氧化钠的醇溶液或醇钠或异丁基醇钾溶液反应制得苯硫酚的钠盐，与烃化试剂卤代烃，磺酸酯，硫酸酯等反应得到。Percec等报道了以镍试剂为催化剂，硫酚钠与甲基磺酸苯酯在DMF溶液中反应生成苯硫醚，收率94％。此外，二硫醚在加热或催化剂的作用下与卤代烃发生烃化，生成相应的硫醚。

方法2：利用二苯亚砜和砜还原制得苯硫醚。常用的还原剂有三苯基膦-碘，劳逊试剂，In/三甲基乙酰氯，PPh₃/TiCl₄，SmI₂等。此类反应的共同特点是反应条件温和，产率较高，但其不利于工业化生产。

方法3：通过苯和硫磺的Friedel-Crafts反应制备苯硫醚是一种操作简便，反应温和的方法。以苯为溶剂兼作反应原料的条件下，增加苯的量会增加苯硫醚的转化率。但是，反应过程中伴有大量的副产物噻蒽的生成，而且需要大量的无水三氯化铝作为催化剂，对环境也有一定的影响，有必要对合成工艺进行改进。

方法4：利用卤代苯和硫化氢在高温下(500℃-700℃)反应生成苯硫醚。此反应的缺点是反应温度较高，且收率比较低，只有19％。也有报道氯苯和硫磺置于高压、高温的环境反应生成苯硫醚。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种在离子液体反应介质中在固体酸催化下利用苯类化合物和硫磺反应合成苯硫醚类化合物的方法，该方法苯硫醚的转化率高、选择性好，避免了使用无水三氯化铝作为催化剂，减少了对环境的影响，有利于规模化工业生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种式(I)所示的苯硫醚类化合物的合成方法，所述合成方法为：式(I)所示的苯类化合物和硫磺在离子液体反应介质中，在固体酸催化下充分反应，制得苯硫醚类化合物；所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其中烷基含1～18个碳原子数；所述的固体酸为SO₄^2-/SnO₂-Fe₂O₃或S₂O₈^2-/SnO₂-Fe₂O₃或SO₄^2-/SnO₂-Al₂O₃或S₂O₈^2-/SnO₂-Al₂O₃，所述固体酸中锡与铁或铝的摩尔配比为2～20∶1；

式(I)或式(II)中，R₁～R₅各自独立选自下列之一：氢、烷基、羟基、硝基、卤素、氨基。

进一步，式(I)或式(II)中，所述的烷基优选碳原子个数为1～6个，例如甲基。

更进一步，所述的苯类化合物优选下列之一：均三甲苯、苯、硝基苯、邻甲苯酚、对氯苯酚、苯酚、苯胺；相应的产物为2，4，6，2′，4′，6′-六甲基苯硫醚、苯硫醚、二-4′-硝基苯硫醚、二-3′-甲基-4′-羟基苯硫醚、二-2′-羟基-5′-氯苯硫醚、二-4′-羟基苯硫醚、二-4′-氨基苯硫醚。