[发明专利]一种利用杂醇油酶法制备酯类香料的新技术及其天然酯类香料

说明书

技术领域：

本发明属于食品科学与工程、生物化工技术领域，涉及以杂醇油、乙酸为主要原料，以脂肪酶作为催化剂，在非水相、超声场强化或非超声场强条件下酶法转化制备酯类香料的新技术及其所得天然酯类香料产品。

背景技术：

杂醇油是一种无色或淡黄色挥发性油状液体，其主要成分是异戊醇、异丁醇、正丙醇等，杂醇油的来源主要是发酵法生产酒精中蒸馏工序的副产物，或是用酒精法生产丁二烯的副产物。

据不完全统计，目前国内仅领取食用酒精生产许可证的企业就达1000多家，酒精行业的年生产能力达5Mt左右。近年来国内发酵酒精产量不断增加，杂醇油的产量也随之增长。因此，如何综合利用酒精生产中的杂醇油资源，提高其附加值，对于振兴酒精行业，维护行业的公平竞争和整体效益，具有十分重要的意义。

以杂醇油为原料可以深加工开发数十种附加值高的精细化工产品，这些产品在塑料、涂料、饲料、化工、食品、医药等行业中有一定的应用前景。例如：杂醇油分离的异戊醇，与邻苯二甲酸酐反应，经酯化、脱醇、蒸馏等工艺过程可制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二异戊酯(DLAP)和邻苯二甲酸双C3～C5酯(DFOP)，这两种产品的理化性质与市售邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相近，且抗拉强度和弹性模数均优于DOP，在塑料增塑剂行业中具有推广应用价值。

杂醇油生产酯类香料也是提高其附加值的重要途径。目前现有的酯化方法主要有：浓硫酸催化、固体酸催化、阳离子交换树脂等。这些酯化方法需要高温反应，能耗大，不符合环境友好生产的要求。杂醇油酯化反应中最常用的方法是浓硫酸催化，将短链醇和乙酸发生酯化脱水反应，得到混合酯类。此方法操作简便，但以浓硫酸为催化剂，对设备的腐蚀、对环境的污染严重，且制备的酯类物质不具有天然性，其配制香精香料的应用受到一定限制，价格低。

本发明集成非水相酶促催化、超声场强化等技术，以发酵酒精副产物--杂醇油、发酵乙酸为主要原料，制备天然酯类香料，反应条件温和，克服了化学合成中能耗高、污染严重等缺陷，增强了酯类香料产品的天然性和食用安全性。

发明内容：

本发明提供了一种适于杂醇油酶法制备酯类香料的新技术及其天然酯类香料产品，该技术是利用预处理的杂醇油和乙酸为主要原料，在无溶剂或正己烷溶剂两种系统中，以脂肪酶为催化剂，结合适当强度的超声波强化酶促反应，转化制备乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯等天然酯类香料的新技术及其产品。

本发明的技术方案：

本发明集成非水相酶促催化、超声场强化等技术制备天然酯类香料。首先需对原料杂醇油、乙酸进行预脱水、脱色，防止可逆反应和脂肪酶失活，提高非水相酶促反应效果；乙酸间歇式加入防止过量酸对脂肪酶活性的影响；加入分子筛吸收脱除反应生成水，促进酯化反应进行；辅助适当强度的超声波场强，强化酶促反应进行，缩短反应时间，提高原料转化率；精馏分流获得高纯度的天然酯类香料。

本发明的技术效果：

本发明提供了一种适于杂醇油酶法制备酯类香料的新技术及其天然酯类香料，该技术利用发酵杂醇油和发酵乙酸为主要原料，反应条件温和，原料转化率高，符合环境友好生产的要求，所得酯类香料产品有较好的天然性和食用安全性。

通过控制间歇式加酸、温度、分子筛、脂肪酶等条件，在非超声场强正己烷溶剂体系催化反应10h-60h(小时)，乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯的产率75％以上；结合超声场强辅助，催化反应1h-25h，乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯的产率达到85％以上，无溶剂体系中其得率为70％以上。

具体实施方式：

对原料杂醇油、乙酸进行预脱水、脱色；在正己烷溶剂体系或无溶剂体系中，分别加入杂醇油和乙酸【杂醇油∶乙酸＝(1～6)∶1(V/V)，乙酸分1次～10次加入，每次间隔1h～5h(小时)】，固定化脂肪酶0.05％～5％(W/V)，分子筛0.5％～10％(W/V)，在温度20℃～65℃，摇床转速10r/min～250r/min，进行10h～60h的反应；或辅加频率5Hz～200Hz，功率0.1W/cm²～10W/cm²超声场强，进行1h～25h的反应；定时取样GC-MS检测原料的转化率、主要目的产物(天然酯类香料)的得率。