[发明专利]一种无氢气循环的柴油超深度脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于在存在氢的条件下精制烃油的方法，更具体地说，是一种无氢气循环的柴油加氢脱硫和脱色方法。

背景技术

随着公众环保意识的日益增强，各国纷纷制订了更加严格的车用燃料标准。欧盟国家从2009年开始实施了欧V排放标准，该标准将柴油产品硫含量限制在10μg/g。美国、日本等发达国家也颁布了各自的柴油产品指标，分别将柴油产品的硫含量降低至15μg/g和10μg/g以下。中国也从2010年开始实施了相当于欧III排放标准的国III标准。我国环保部门要求，2013～2014年所有车用汽柴油质量需要符合国4标准(硫含量50μg/g)，北京、上海和广州可能需要达到国5标准(硫含量10μg/g)。

目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反应器中，氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质，加速氢气的溶解，从而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外，加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化学氢耗量的4～8倍)。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用，这就造成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外，为了产品中的硫含量能够达到超低硫的指标要求，反应温度往往较高，而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差。

为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题，各专利商开始考虑利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺将原料油、稀释剂和氢气充分混合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。反应器出口的液态产物分为两部分，一部分作为稀释剂与原料油混合，另部分进入后续单元，两者的比值称为循环比，该工艺的循环比为1∶1～2.5∶1。该方法无需氢气循环，避免了循环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足：(1)由于原料油和稀释剂的溶氢能力有限，对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难；(2)，由于脱硫反应产生的大量H₂S溶解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量10ppm以下的柴油产品。

US6428686、US6881326、US7291257和US7569136对US6123835的内容进行了补充，这些专利指出可以从反应器中部将烃油抽出，与氢气充分混合后将烃油返回反应器继续反应；或者在反应器内部增加气液混合装置，烃油与氢气在该装置内充分混合后，再让烃油进入催化剂床层继续反应。这一设计使得原料油和稀释剂能够多次与氢气充分混合，烃油能够溶解更多的氢气，该工艺可以处理化学氢耗较大的原料油，拓宽了该工艺的应用范围。但这些专利并针对没有对液相中溶解大量脱硫反应产生的H₂S，从而抑制深度脱硫反应进行的问题，因此，现有的专利技术还不能通过液相加氢的方法生产硫含量小于10ppm的柴油产品，也没有解决较高的反应温度下产品颜色会变差的问题。

US2009/0321310A1公开了没有气体循环压缩机的三相加氢处理方法。该方法采用两反应器串联操作，原料油与一反出口的部分烃油以及二反尾部的高压分离罐分离得到的富氢气体进行混合，混合后的烃油进入一反进行加氢反应。一反出口烃油部分循环与原料油混合，另一部分烃油与新氢一同进入二反，二反为气液固三相共存的滴流床反应器，在该反应器内烃油深度加氢得到产品。该方法与纯粹的两相加氢相比，采用滴流床作为二反进行深度加氢，解决了硫化氢溶解于烃油中，不利于脱硫反应进行的问题。但该专利中大量的新氢从二反补入，经过二反后再进入一反，这一过程需要压缩机对气体进行升压，从而增大了投资和操作成本。

液相加氢是指将氢气、柴油和反应器流出物在反应器外混合后进入反应器，依靠柴油和反应器流出物中溶解的氢气维持加氢反应的进行。反应器流出物部分循环，这部分流出物不仅可以溶解氢气供给加氢反应，还可以带走加氢过程产生的热量，避免催化剂床层温升过大。该工艺流程避免了氢气的大量循环，能够降低投资和操作成本。