[发明专利]加氢裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法，特别是高活性高中油型加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料）。

    加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。

加氢裂化的单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有预精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。与负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫活性、脱氮和芳烃饱和活性。

二十一世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产体相催化剂变得更加重要。现有共沉法制备催化剂技术，大多使用NH₃·H₂O作为沉淀剂，这将产生大量含氨、氮的废水，对环境造成污染。

US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共胶法制备的，所用的碱性沉淀剂都为氨类，虽可获得用于处理重质烃类多产中间馏分油性能较理想的加氢裂化催化剂，但氨氮对环境造成的污染没有太有效的治理措施。CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂的方法，沉淀剂采用弱碱性氨类化合物，仍存在氨氮污染的问题。

CN101172261A公开的是采用偏铝酸钠碱溶液为沉淀剂制备加氢催化剂的方法，沉淀作用主要来自偏铝酸根离子和氢氧根离子，这样在沉淀过程中容易形成较大的沉淀颗粒，催化剂物料的粘结性差，同时引起催化剂的比表面积和强度有所下降，会对催化剂的使用性能产生影响。

现有共沉法制备催化剂技术，采用偏铝酸钠做铝源和沉淀剂，来避免催化剂制备过程中产生氨、氮污染，但是催化剂物料胶粘性差。体相法金属物料中含有适当的杂离子可增加金属沉淀物的粘结性，有助于金属物料挤条成型。如果偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶的无机铝盐做铝源，就会减少大量的NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-等杂离子，制备的复合氧化物前身物胶溶性较差，金属物料成型困难。共沉法制备催化剂还有一难点是不同的铝源和沉淀剂得到的金属混合物晶粒大小差异大、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。为了减少污染，如何解决采用偏铝酸钠取代氨水做沉淀剂的体相清洁制备方法产生的物料粘结性差的问题。如何让共沉法制备的Ni_xW_yO_z复合氧化物和Al₂O₃前身物的混合物晶粒均匀生长，催化剂具有大比表面积、良好的孔结构、活性金属分散好的特点，提高催化剂的加氢性能。

发明内容