[发明专利]一种MCM-22分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

MCM-22分子筛是一种微孔结晶分子筛，它具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系。MCM-22分子筛的双重孔道体系使其在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性。同时MCM-22分子筛还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，以MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。

目前，关于MCM-22分子筛的合成研究多数为对Mobile公司较早公开的专利USP 4954325的仿效或改进，即使用水热晶化法合成MCM-22分子筛。该方法中，按照一定的比例及顺序将硅源、铝源、碱、有机模板剂（主要是六亚甲基亚胺，HMI）和水混合为硅铝凝胶，然后将凝胶转移至水热反应釜中，在一定温度下密闭反应一定时间，即得到MCM-22分子筛。以水热法合成MCM-22分子筛，由于整个合成过程中以大量的水为反应介质，造成原料消耗大，单釜收率较低。同时，分子筛合成后分离出的大量母液为碱性氨氮废水，直接排放将面临严重的环境污染保问题。

为克服上述水热合成技术的不足，文献（Studies in Surface Science and Catalysis，2002，142：53-60）提出了气相转移法制备MCM-22的方法。该方法与常规传统水热法不同，凝胶固相中不含模板剂，而是通过加热模板剂和水使其产生的蒸气与凝胶相接触从而参与分子筛的晶化过程。气相转移法合成MCM-22由于不使用大量的水作为介质，凝胶固相与产物处于分离状态，单釜产率较高，减少了碱性含氮有机废水的大量排放，减轻了生产过程中的环境污染问题。        

但气相转移法亦有其局限性，文献（化学反应工程与工艺2007，23：416-421）以气相转移法制备了MCM-22分子筛，发现气相转移法与动态法制备MCM-22分子筛的时间基本相当，如在晶化温度为160℃时，晶化5天才能得到结晶度较高的MCM-22分子筛。同时，气相转移法制备MCM-22所得产物的硅铝比为30~50。

由上述文献可以看出，尽管与常规水热法相比，采用气相转移法制备MCM-22分子筛单釜产率较高、环境污染较少，但是仍然存在晶化时间相对较长及所得产品硅铝比范围较窄的不足之处。

发明内容

为了克服现有气相转移法制备MCM-22分子筛技术的不足，本发明提供了一种可缩短晶化时间，同时能拓宽分子筛硅铝比范围的气相转移法制备MCM-22分子筛的方法。该方法制备过程简单，易于实施。

本发明MCM-22分子筛的制备方法，采用气相转移法合成，包括：

（1）按照H₂O/MCM-22的重量比为5~200的配比将MCM-22分子筛粉体与水形成悬浊液，然后超声分散该悬浊液0.5~2.0小时；

（2）将步骤（1）超声分散后的悬浊液分层，取出上层悬浊液；

（3）按照下述摩尔配比：SiO₂/Al₂O₃为15~90，OH^-/SiO₂为0.12~0.8，H₂O/SiO₂为20~45，将步骤（2）所得的悬浊液、硅源、铝源、碱源和水混合，形成凝胶后，将凝胶在室温下老化0.5~72.0小时，然后在50~100℃下干燥得到干凝胶；

（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于反应釜中的聚四氟支架上，模板剂和水置于反应釜底部，使其与干凝胶分离，然后将反应釜密闭，于150~180℃下晶化反应24~100小时后，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后，得到MCM-22分子筛。

本发明方法步骤（1）中，H₂O/MCM-22的重量比优选为40~100。步骤（1）所述的MCM-22分子筛粉体为水热法合成，颗粒粒径≤8μm，优选为颗粒粒径≤1μm的小晶粒MCM-22分子筛；MCM-22分子筛可为钠型、氢型或经其它离子交换而得到的MCM-22分子筛，优选为钠型或氢型MCM-22分子筛；所述的MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥15；所述的MCM-22分子筛粉体为原粉或经过焙烧处理后得到的粉体，优选为MCM-22分子筛原粉。