[发明专利]一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二酚精制的方法，更具体地，涉及一种从对氨基苯酚重氮化水解反应产物制取高纯度对苯二酚的方法。 

背景技术

对苯二酚又称氢醌（HQ），是一种常用的化工原料，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于制取显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等，应用领域非常广泛。 

对苯二酚工业化生产方法主要有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、苯酚丙酮法及苯酚羟基化法等。苯胺氧化法反应生成的对苯二酚产物需要经过浓缩、脱色、萃取、结晶、干燥或者精馏等分离提纯步骤制得成品，生产中产生大量的废渣、废液、废气，分离成本高，设备投资高。对二异丙苯氧化法存在原料来源受限、氧化过程具有一定的安全风险、技术难度和投资强度大等缺点。苯酚羟基化法存在反应收率低、副产物多，生产对苯二酚的同时联产邻苯二酚，产能收到邻苯二酚市场需求的影响等问题。 

为了克服上述缺点，我们曾对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚新工艺进行了深入研究，并申请了相关专利CN101412662B，其公开的反应部分包括如下3个具体步骤，（A）重氮化反应：采用向对氨基苯酚的硫酸溶液中滴加亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，得到深褐色重氮液，用尿素、硫脲、硫醚或硫醇破坏过量的亚硝酸钠；（B）水解反应：向反应釜中预加入稀硫酸，回流下滴加上述重氮液，进行水解反应；（C）萃取分离：水解液经萃取出对苯二酚后，水相稀硫酸套用于水解反应，萃取油相脱去溶剂后得到对苯二酚粗品。其中对苯二酚粗品中所含的杂质有对羟基苯甲醚、苯酚、2,4',5-三羟基联苯、4,4'-二羟基联苯等物质，其杂质含量在5%左右。该法具有环境污染少、转化率及产品收率高、设备腐蚀小、生产成本低和产品易提纯等优点。进一步地，可以采用多种后处理方法制取对苯二酚纯品。CN101412662B公开的后处理步骤为：采用氮气加热升华分离得到对苯二酚纯品，但是该方法对生产工艺设备的要求比较高，大规模工业化实现比较困难。 

此外，沈发治（见：对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚. 广东化工,2010,37(9):56-57.）也报道了对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的方法，其中整个后处理步骤包括脱溶（即脱除萃取溶剂，下同）、升华、脱色、结晶、分离等过程。具体操作实例为：先将萃取油层二次水洗除酸，再采用1%浓度NaHCO₃溶液洗涤油层至pH=5左右后，然后采用低真空(0.085MPa)及高真空(0.095MPa)顺序脱溶，低真空脱溶50%，高真空以上脱溶约40%。当液温达80℃时，改减压脱溶装置为升华装置，真空度5mmHg，当液温达170℃时，出料较快，继续缓慢加热升温使正常出料，釜液终温250℃。升华出的对苯二酚经加入活性炭、锌粉，升温至80～85℃微回流脱色，滴加30%硫酸，再回流0.5～1h，趁热分离除去活性炭。滤液自然降温、析出结晶。抽滤得到淡黄色对苯二酚，含湿10%左右，一次结晶收率为80%。抽滤得到的淡黄色母液中仍含对苯二酚5%～7%，可集中再经萃取、脱溶、结晶处理等回收残余对苯二酚产品，回收增加收率8%左右，故后处理后总收率在88%左右。该后处理步骤中采用高真空脱溶，必然带来能耗增加、操作难度大等问题，这样溶剂的回收率会很低；而且经过结晶后得到的对苯二酚外观呈淡黄色，未得到白色针状的对苯二酚结晶体，说明产品纯度不高。据我们所知，采用升华工艺，将不可避免地产生管道堵塞现象，操作难度较大。 

发明内容

本发明的目的在于，进一步改进对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚工艺的后处理步骤，解决采用升华结晶带来的管道堵塞的问题以及采用高真空脱溶带来的能耗增加、操作难度大的问题。 

本发明改进的后处理方法的技术方案如下。 

一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法，包括如下步骤： 

（1）将反应部分萃取分离后的萃取油相与来自步骤（6）萃取的萃油合并，在氮气保护条件下，脱溶至一定浓度，然后缓慢降温至预设温度，对苯二酚在溶剂中结晶； 

（2）将结晶混合液分离后，得到粗品对苯二酚和结晶母液；

（3）将粗品对苯二酚通过脱色、分离、重结晶、分离、干燥，即可得到对苯二酚；

（4）经过反萃取，将结晶母液中的对苯二酚转移至反萃取后水层；

（5）反萃取后油层，通过脱溶，回收溶剂，同时将釜残排放；

（6）合并反萃取后水层及重结晶母液，采用回收溶剂进行萃取。