[发明专利]酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法

说明书

本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，具体涉及一种由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及合成方法。。

背景技术

紫外光固化是指在紫外线的辐照下，光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发单体间发生聚合固化反应的一种方法。与热固化相比，紫外固化技术具有环境污染少、涂膜质量高、能量消耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂、和油墨印刷等领域应用广泛。并且，随着对有机挥发组分排放控制日益严格，紫外光固化技术将具有更广阔的发展前景。

与阳离子光聚合体系相比，自由基光聚合体系有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合是通常会伴随这较大的体积收缩。而阳离子光聚合体系不受氧阻碍、聚合时体积收缩小，形成的聚合物附着力更强。乙烯基醚类单体和环氧类单体同属阳离子光固化体系。但在紫外光照射下，乙烯基醚化合物比环氧化合物反应速度更快，并且更易于施工，固化彻底，受湿度和温度影响小。

氟是电负性最强的元素，C-F键短，使得键角变小，氟原子沿碳链做螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这对主链具有极强的保护作用。这种特殊的结构使整个分子十分僵硬，分子转动势垒很大，因此具有很好的耐候性和耐化学品性。虽然C-F键是极性的，但由于分子是对称的，极性可互相抵消，整个分子呈非极性，有非常低的表面能，它的表面张力比油还低，具有既憎水又憎油的特性。与常用的光固化聚合物相比，低表面能光固化聚合物具有疏水性好、表面张力低等特点，解决了材料在应用过程中令技术人员头痛的粘连、铺展性不好等问题。其较小的附着力和良好的铺展性在微电子技术、精密光学仪器制造、精密印刷、航空航天、海洋防污、生物化学等领域具有广阔的应用前景，如：印刷过程中加入含有氟、硅等元素的单体能增强固化薄膜表面的铺展性，表面疏水性也增强，便于油墨更好地铺展；纳米压印过程中，含氟、硅的材料由于其较低的表面能可作为良好的脱模材料，从而有效解决光刻胶粘度大不易与模具分离的问题。这些新的应用为低表面能光固化材料开辟了崭新的研究领域，也必将创造出更多实用价值。

综合以上，在乙烯基醚单体中引入氟，降低了表面张力，提高了固化成膜的耐候性和耐化学品性，该性质对单体用于光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂的发展具有推动型的作用。但目前市场上尚无在乙烯基醚单体中引入氟的产品及合成方法。

发明内容

本发明的目的就是开发一种端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及其合成方法。端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体，其结构式为：

式中R₁、R₂为烷基或烷氧基；R_f为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基；

其工艺步骤为：

步骤一：

无水无氧条件下，将氟酰氯(全氟壬酰氯、全氟庚酰氯、全氟己酰氯、全氟戊酰氯、全氟丁酰氯)与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释，使体系降温到0℃，滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌1.5-3h；时间视反应物不同略有区别。

步骤二：

将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到有机氟单体的粗产物，为淡黄色或黄色液体。粗产物用有机溶剂溶解，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，得到由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体。

步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯等有机碱。。

步骤一中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈等有机溶剂。用量为原料的2-10倍。

步骤一中催化剂用量为原料的2-2.5倍。

步骤一中含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚物质的量的比例为1∶1-1∶2。

步骤一中搅拌时间视含氟酰氯的链长而定，含氟丁基链的单体搅拌时间为1.5小时，含氟辛基链的单体，搅拌时间为3小时，其他依次进行。

由于含氟酰氯较活泼，水分和氧气对其影响较大，所以此反应需要在无水无氧条件下进行。使用的溶剂反应前须纯化除水，通常的方法是加入钠砂，二苯甲酮作为指示剂，加热回流即蒸即用。另外，使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。

步骤二中萃取用有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，有机溶剂用量为原料的2-5倍。