[发明专利]一种常压干燥制备聚合物改性SiO2气凝胶的方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种纳米多孔材料，特别涉及一种常压干燥制备聚合物改性SiO₂气凝胶的方法。

背景技术：

SiO₂气凝胶作为一种纳米多孔材料，因其巨大的比表面积、极高的孔隙率和极低的体积密度使其具有优异的热学、声学、光学、电学等各项性能，因此在诸多领域具有潜在的应用价值。但是，由于其本身力学性能很差以及制备过程中需要采用超临界干燥技术，所以应用范围仅限于高能物理及航空航天等特殊领域。为了改善SiO₂气凝胶的力学性能，扩大其应用范围，国内外的研究人员采用各种增强材料对其进行了增强增韧的研究，所使用过的典型增强材料有硬硅钙石、陶瓷纤维、无纺布、碳纤维或石英纤维毡等。但是，采用上述方法制备的气凝胶复合材料存在两个问题：一是基体材料和增强材料之间并未形成有效的共价键，因此SiO₂气凝胶本身的质脆易碎性未能从根本上得到解决；二是制备过程仍需采用超临界流体干燥技术，而超临界流体干燥技术因其本身的高成本性和高危险性制约着SiO₂气凝胶的大规模制备和应用。

本发明采用聚合物对SiO₂气凝胶进行改性后，不但实现了SiO₂气凝胶的常压干燥制备，而且所制备的气凝胶力学性能良好，为其大规模制备和应用奠定了基础。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在常压干燥制备聚合物改性SiO₂气凝胶的制备方法。

本发明制备的聚合物改性SiO₂气凝胶通过对凝胶进行聚合物改性和常压干燥制备得到，并且力学性能较常规SiO₂气凝胶优异。

这种聚合物改性SiO₂气凝胶制备方法的具体步骤如下：

(1).凝胶制备

室温下将四甲氧基硅烷(TMOS)(或四乙氧基硅烷(TEOS))、水和一部分丙酮混合并搅拌均匀，随后加入盐酸搅拌得到A液；将氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和另一部分丙酮室温下混合并搅拌均匀得到B液；将B液与A液冷冻，将冷冻后的A液和B液在室温下迅速混合并搅拌得到混合液。混合液于室温下静置转变为凝胶。凝胶在室温下老化后放入丙酮中浸泡以去除多余的水。

(2).凝胶改性

将凝胶放入聚合物单体溶液中浸泡后取出放入丙酮中密封。密封后的凝胶转移至烘箱中放置以便聚合物单体发生交联形成聚合物。改性完毕的凝胶从烘箱中取出降至室温，再将凝胶从密封中取出，然后放入丙酮中进行浸泡和洗涤以去除未反应的聚合物单体。最后，将丙酮洗涤完毕的凝胶放入正戊烷中浸泡以进行溶剂交换。

(3).凝胶干燥

将溶剂交换完毕的凝胶取出后常压干燥得到最终的聚合物改性SiO₂气凝胶。

步骤(1)中所述混合液中，丙酮的物质的量：四甲氧基硅烷(或四乙氧基硅烷)和氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之和＝(3～200)∶1，水与TMOS(或TEOS)和APTES的烷氧基的物质的量之比为(0.25～6)∶1。

所述氨丙基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷(或四乙氧基硅烷)的物质的量之比为(1∶9)～(9∶1)。

步骤(1)中所述冷冻的温度为：-5℃以下，冷冻的时间为10min以上。

步骤(1)中A液和B液的混合搅拌时间为30秒以上。

步骤(1)中，加入盐酸时所述搅拌的时间为10min以上；氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮混合时所述搅拌的时间为1min以上。所述老化的时间为1天以上。

步骤(1)中丙酮浸泡凝胶以去除多余水的次数为≥1次，每次浸泡时间≥1h，每次所需丙酮和凝胶的体积比V[丙酮]∶V[凝胶]≥2∶1。

步骤(2)中改性完毕的凝胶在丙酮中的浸泡和洗涤次数为≥1次，每次时间为≥1h，每次所需丙酮和凝胶的体积比V[丙酮]∶V[凝胶]≥2∶1。

凝胶在正戊烷中的溶剂交换次数为≥1次，每次时间为≥1h，每次所需正戊烷和凝胶的体积比V[正戊烷]∶V[凝胶]≥2∶1。

所述聚合物单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6环己烷二异氰酸酯低聚物(N3200)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)。聚合物单体溶液的溶剂为丙酮、乙腈或氯苯。所述聚合物单体溶液的质量分数为1-80％。