[发明专利]甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。

小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命，如文献(石油化工，1983，12(9)：531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为3～5微米的ZSM-5分子筛。文献(催化学报，2004，25(8)：602)报道了小晶粒的分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中具有良好的催化稳定性。

另外，对于ZSM-5分子筛的改性已有很多报道，美国专利USP3911041、USP4049573、USP4100219及日本专利JP 60-126233、JP 61-97231、JP 62-70324分别报道了利用磷、镁、硅及碱金属元素来解决ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的酸性控制问题，甲醇的单程转化率只有15～50％，并且催化剂稳定性不好。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右。CN200810207259.8报道了W元素改性的HZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯的反应。

现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯反应催化剂，该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。本发明解决的技术问题之二是提供了一种解决上述技术问题之一所用甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)30～80％的SiO₂/Al₂O₃硅铝摩尔比为100～1000且晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM-5分子筛；

b)18～70％的选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种的粘结剂；

c)0.05～5％的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种作为改性剂I；

d)0.01～2％的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种作为改性剂II。

上述技术方案中，所用的分子筛为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为200～800、晶粒尺寸优选范围为10～80纳米的ZSM-5分子筛；改性剂I用量优选范围为0.05～2％，改性剂II用量优选范围为0.01～1％。