[发明专利]无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法。

背景技术

石脑油由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解乙烯而言，不同种类的烃对乙烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成无贡献。另一方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速率很慢，转化率低。因此，采用分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分离是充分利用石脑油的有效方法。

分离正构烷烃最有效的吸附剂是5A分子筛。它的平均孔径为正构烷烃分子直径约为可进入分子筛孔道中，而非正构烷烃的的分子尺寸要大于分子筛孔道，不能被吸附。

早期使用的5A分子筛吸附剂，采用一般合成方法制备的晶粒大小为1～5μm原粉与一定量粘结剂混合，经挤条等传统成型方法成型后与钙离子交换制成。粘结剂是吸附分离的无效成分，其加入会使吸附容量下降，同时降低吸附速率及吸附的选择性，使吸附、脱附性能变差。成型粘结剂一般选用氧化铝、高岭土等无机含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分离的工艺条件下，会使部分烷烃发生裂解反应，或使部分不饱和烃发生聚合，从而影响吸附剂的使用寿命。

国内外一些公司相继研究开发出无粘结剂A型分子筛吸附剂。以正构烷烃为吸附质的吸附试验结果表明，该类吸附剂的吸附速率较常规含粘结剂5A分子筛吸附剂的吸附速率有所提高，静态吸附容量也增加了。

如美国专利US3119659，该专利采用粘土为粘结剂将分子筛粘合成型，之后在一定浓度与温度的NaOH溶液中将粘结剂转晶，生成无粘结剂的吸附剂，但粘土类粘结剂含有大量铁等金属或非金属杂质，该方法制备的吸附剂在后续吸附分离应用过程中会影响分离效果。

美国专利US4058586采用相似的方法，不同之处在于工艺简化，如，采用的粘结剂为高岭土，成型时加入一定量的碱和水，直接加热转晶，省去了水热转晶步骤。但制备过程中引入杂质影响吸附分离效果的问题并没有解决。

美国专利US4818508采用粘结剂转晶的方法制备无粘结剂A型沸石吸附剂，粘结剂采用高岭土或多水高岭土，对粘结剂的粉体颗粒大小做出了具体要求，并在成型过程中添加造孔剂，并规定了造孔剂颗粒尺寸，该专利同样没有解决使用天然粘土引入杂质影响吸附分离效果的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有无粘结剂吸附剂存在的由于使用粘土类粘结剂而造成的吸附容量小，吸附速率低的问题，提供一种新的无粘结剂A型沸石吸附剂，该吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决的技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：采用一种新的无粘结剂A型沸石吸附剂，吸附剂粒度为16～40目，强度≥60牛顿/颗；室温下，固液比为3∶5时，对以重量百分比计含10％正己烷的环己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附剂，初始5分钟吸附速率大于16毫克/克吸附剂/分钟。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：采用一种无粘结剂沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：A)成型步骤，以NaA型沸石粉体为原料，硅溶胶或硅酸钠作粘结剂，使NaA沸石成型；B)转晶预处理步骤，成型沸石用以重量百分比计含Al₂O₃为5％～35％的碱性水溶液浸泡，使成型吸附剂中粘结剂中的硅与溶液中铝的的摩尔比为：Si/Al＝1.0～2.5，Na₂O/SiO₂＝0.50～1.6；C)粘结剂转晶，三段分步转晶，将成型吸附剂中粘结剂完全转化为无粘结剂NaA型沸石；D)无粘结剂NaA钙交换步骤，将转晶NaA沸石钙交换转化为CaA分子筛，即得所需产品。

上述技术方案中，NaA型沸石粉体合成原料的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅胶、硅藻土中的至少一种；铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种；原料中FeO、MgO、K₂O、TiO₂等杂质含量小于100ppm；合成原料的摩尔配比为：Si/Al＝1.0～2.5，Na₂O/SiO₂＝0.75～1.6，H₂O/Na₂O＝10～60。