[发明专利]超声喷雾固相烧结法合成磷酸亚铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超声喷雾固相烧结法制备磷酸亚铁锂的方法。

背景技术

 LiFePO₄是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，并且价格低廉，理论容量高，环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。现有固相法主要有高温固相烧结法和碳热还原法。其中的高温固相烧结法是用二价铁为原料，经过烧结制成成品；现有高温固相烧结法的缺点是粒径形貌不佳，粒径分布不均匀，产品的加工性能、循环性能、倍率性能和振实密度均不太理想，造成大电流放电能力差；同时，合成温度高、合成周期长也是合成过程非常关键的因素。这些都限制着磷酸亚铁锂的大规模产业化；也是限制电动汽车大量商品化的最重要的原因之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有高温固相烧结法的缺点，提供一种超声喷雾-固相烧结法合成磷酸亚铁锂的方法，以实现颗粒粒径分布均匀，能有效地提高电池的循环性能和倍率性能及振实密度，加工性能明显改善。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）按亚铁离子和磷酸根离子的化学计量比为3∶2，将浓度为0.05~2 mol/L的亚铁离子水溶液和磷酸根水溶液同时加入带有超声装置的搅拌反应器中，在50~90 ℃、400~1200 rpm搅拌下机械活化0.5~8 h； 

（2）按亚铁∶磷∶锂∶碳∶复合金属元素的摩尔比=1∶1∶1∶0.1~10∶0.01~1，加入锂源化合物、磷源化合物、复合碳源、复合金属化合物，在强化搅拌混合过程中进行超声喷雾干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体；所述复合金属化合物是四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝及氧化锌中的两种或三种；

（3））将磷酸亚铁锂前驱体在保护性气体保护下，在200~400℃预处理2~8h；再加入磷酸亚铁锂前驱体重量5~40%的碳源，经高速机械球磨、在120℃条件下真空干燥12h，得到的物料在保护性气氛下焙烧8~20h，得到磷酸亚铁锂。

所述（1）步中的亚铁离子水溶液和磷酸根水溶液的加入速度为400~1000 mL/h。

所述（2）步中的超声喷雾干燥条件为：进料速度为400~1200 mL/h，干燥进风温度为150~250℃，出风温度为80~150℃

所述亚铁离子水溶液是七水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁或草酸亚铁水溶液中的一种。

所述磷酸根水溶液为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸水溶液中的一种。

所述锂源化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。

所述磷源化合物是磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种。

所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。

所述复合金属化合物是四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝及氧化锌中的两种或三种；

所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。

所述喷雾干燥是采用压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机及冷却式喷雾干燥机中的一种。

本发明得到的磷酸亚铁锂颗粒粒径分布均匀，反应活性高，循环200次后仍保持98.42%，1C放电为0.1C放电的97.3%，振实密度达到1.42g/cm³，比表面积降低到10.2 m²/g，大大提高了产品的加工性能和电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所制得的磷酸亚铁锂的XRD图谱；

图2为实施例1所制得的磷酸亚铁锂的SEM图谱；

图3为实施例1所制得的磷酸亚铁锂在0.1C和1C条件下首次充放电曲线图；

图4为实施例1所制得的磷酸亚铁锂在1C条件下的循环曲线图。

具体实施方式

实施例1：