[发明专利]一种聚合物微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微孔膜技术领域，涉及一种聚合物微孔膜及其制备方法

背景技术

聚合物微孔膜是一类十分重要的高分子材料，在化学、生化、医学、食品、石油、电子、电池、超级电容器等行业中显示出越来越重要的作用。

例如锂离子电池隔膜和超级电容器隔膜就是聚合物微孔膜，它在锂离子电池中和超级电容器中是十分关键的部件之一，这些隔膜的性能直接关系到锂离子电池和超级电容器的重要性能，比如能量密度、内阻、充放电的循环性能、工作寿命和安全性等。因此锂离子电池和超级电容器对隔膜的要求是非常高的，尤其是锂离子动力电池和大功率超级电容器更是如此。比如要求有合适而均匀的厚度、合适的表面性能、良好的力学性能、合适的微孔结构与孔径尺寸以及均匀的微孔分布和合适的孔隙率等。

制造性能优良的聚合物微孔膜的最大难点在于寻求优良的造孔技术，并将该造孔技术与其应用领域中所需的技术要求能合理地协调起来。

目前聚合物微孔膜的制造工艺可按照制造方法大体分为干法和湿法两大类，其中干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。

干法工艺又称为熔融冷却拉伸法，简而言之是通过拉伸薄膜，使薄膜中存在的缺陷在拉伸过程中被拉开而形成微孔(比如结晶区域与非晶区域的界面比较容易被剥离)。为了使薄膜中形成的孔分布均匀，数量众多，孔径合适，有较高的孔隙率，这就要求薄膜在制孔工艺实施中或制孔工艺实施前能形成密集而均匀的缺陷，再以合理的拉伸条件与之相配合。

为了使薄膜中具有密集而均匀的缺陷，美国专利US Patent 4138459公开了采用硬弹性膜拉伸的方法，将通常的α晶型聚丙烯熔融挤出，高速牵引，同时快速冷却以获得高的聚丙烯膜的内应力，再进行高温退火获得硬弹性膜。这种膜先在较低的温度下进行纵向拉伸使层状结构发生变形生成缺陷，然后在较高的温度下继续拉伸将缺陷拉开，形成微孔。现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此法生产单层PE、单层PP以及三层PP/PE/PP复合膜。

为了形成细密的结晶从而产生细密的缺陷，很多研究者不断进行了一系列的研究和改进。如中国专利CN1017682和中国专利CN1062357介绍的干法拉伸工艺是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，熔融挤出经过牵引和冷却制成基膜，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变而形成基膜中的缺陷，进而被拉开形成微孔。

中国专利CN101710614叙述的干法颗粒拉伸工艺中，在聚烯烃原料中加入纳米无机粒子，并进行熔融和均匀分散，制成无孔基膜。通过对其拉伸形成三类微孔，一是聚烯烃基体薄膜在拉伸过程中形成的微孔，二是纳米粒子相互堆积形成的微孔，三是纳米粒子自身通过有机与无机界面间的定向作用组装而成的纳米微孔。

湿法又称相分离法或热致相分离法，该技术是选取一些高沸点的物质作为稀释剂与成膜主物料混合，加热熔化混合物并混匀后制成薄膜，在随后的降温过程中膜中的物料发生相分离，再通过单向或双轴向对薄膜进行拉伸，做取向处理，最后用易挥发的溶剂萃取稀释剂而形成微孔，这种方法在美国专利US Patent4247498中有详细的叙述。采用该法进行生产的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜可以选择与成膜主物料具有恰当相容性的高沸点的稀释剂，使得混合物料在高温熔融时能够互溶，而降温过程中稀释剂通过相分离形成小液滴或小颗粒，从而通过控制工艺能够在一定程度上有效地控制膜孔的尺寸和微孔分布，但是其效果仍然不理想。而且在工艺过程中，为了萃取稀释剂形成微孔膜，需使用大量挥发性溶剂，因此会引起环境污染。

干法拉伸工艺具有生产效率高，不使用溶剂，无环境污染问题。但干法拉伸工艺不能较高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布，因为高聚物的结晶过程是一个很复杂的过程，人工很难高精度地控制晶体的细密程度和均匀性，加入成核剂可以缩短晶体生长的诱导期，并形成多个晶体生长的起始点，但各个晶体生长的速率和形态是不一样的，各非晶区域的状态也是不一致的，甚至是差异很大的。干法颗粒拉伸工艺的方法可以利用粒子相互堆积作用而形成微孔，还可以通过剥离异种材料的界面形成微孔，但是粒子在与聚合物混合过程中形成的团块大小很不一致，颗粒之间接触的状况也很不一致，颗粒与聚烯烃材料之间的界面状况也是很不一致的。因此在干法拉伸工艺过程中很难较高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布。