[发明专利]一种异相阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异相阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子交换膜在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。

目前，制备阴离子交换膜常用方法是通过单体聚合或共聚成高聚物再进行功能化，通常包括氯甲基化、季铵化、阴离子交换等过程，这是制备阴离子交换膜的传统工艺。中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是将主链上含有苯环并且苯环之间有醚键相连的聚合物溶于溶剂中，使用氯甲醚进行氯甲基化反应，将氯甲基化的产物溶于溶剂通入三甲胺气体，得到季铵化产物，最后将季铵化产物溶于高沸点溶剂浇铸成膜，烘干得到季铵盐型阴离子交换膜。但是这种方法存在如下难以克服的缺点：(1)在氯甲基化反应中，大量的次亚甲基联桥的副交联生成，导致产品性能差，膜电阻高，机械性能差，抗污染能力差；(2)氯甲基化过程中往往使用易挥发的氯甲醚、甲醛和氯化氢等有毒物质，严重污染环境，特别是氯甲醚(尤其是二氯甲醚)，是一种致癌物质，对身体有害，操作过程不安全，使阴离子交换膜开发受到了限制。(3)胺化过程中常使用三甲胺、三乙胺等物质进行季铵化，这些物质是可能致癌物质，气味恶臭，难以消除，严重污染环境。

美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2006，100(3)：2248-2251)报导了一种通过自由基聚合制备阴离子交换膜的方法，采用2，2-偶氮二异丁腈作为引发剂自由基聚合得到4-溴代聚苯醚乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物，然后将共聚物与1-溴代辛烷反应形成吡啶盐，接着将这种成盐的聚合物溶于硝基甲烷中，获得铸膜液，将该铸膜液涂在网布上形成基膜，其中的硝基甲烷通过在室温下自然蒸发除去。这种方法制备工艺较复杂，需要蒸发有机溶剂，会对环境产生严重的污染，并且吡啶盐是一种弱碱性功能基团，因此交换容量受到限制。所制备的膜离子传导率较低，室温下仅为0.008S/cm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种季铵盐异相阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和离子传导率。

本发明的阴离子交换膜的制备方法，包括聚合单体、交联剂、引发剂单体浆料的配制，预处理，热聚合成膜，水解和铵化步骤。

一种异相阴离子交换膜的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)配制聚合单体浆料：将80-99.9重量份聚合物单体、0.1-15重量份交联剂、0.1-20重量份引发剂混合；聚合物单体为N-乙烯基酰胺类，分子结构如下：

其中R₁为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；R₂为氢原子或者碳原子为1-3的烷基；

交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、三乙烯基苯、二乙烯基吡啶、三烯丙基胺、丁二烯或氯丁二烯；

引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化环己烷、或(2-乙基己酸)过氧化叔丁酯中的一种或2种以上；

(2)将多孔性薄膜浸入聚合单体浆料中，取出、去除其表面多余的液体；选用的多孔性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚砜(PSU)、聚醚醚砜(PEES)、或无纺布(NWC)，其孔径0.01-0.3m，厚度5-100m，孔隙率70％-95％；

(3)热聚合成膜：将浸渍入聚合单体的多孔性薄膜表面附上聚酯片，置于两平板之间，然后在进行热压聚合，使聚合单体在多孔性薄膜中聚合成交联高聚物；聚合温度50℃-120℃，聚合时间10min-10h，压强0.2-0.8MPa；

(4)水解：聚合后的膜状物在碱性条件下进行水解；

(5)铵化：水解后的膜状物采用碘甲烷-乙醇溶液进行铵化。

铵化条件：将膜状物室温浸渍10-40wt％碘甲烷-乙醇溶液进行铵化，铵化时间为8h-48h。

所述水解是将聚合后的膜状物小心从聚酯片上剥离，在3-5M NaOH溶液中进行水解，水解时间5-12h。水解作用有两方面：一是使酰胺基团转换为氨基；二是消除少量未反应聚合单体。