[发明专利]一种还原法制备4，4＇-二羟甲基联苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种还原法制备4，4′-二羟甲基联苯的方法，属于有机合成技术领域。 

背景技术

4，4′-二羟甲基联苯[4，4′-bis(hydroxymethyl)biphenyl，BHMBP]是重要的有机合成中间体，主要用作合成阻燃性聚合物的单体和液晶聚合物的单体，也可用于合成其它联苯衍生物。 

有关4，4′-二羟甲基联苯合成的报道较少，目前对于它的合成主要采用水解4，4′-二氯甲基联苯[4，4′-bis(chloromethyl)biphenyl，BCMBP]的方法制备。合成路线如下： 

上世纪90年代末，日本南海化学工业株式会社公开了合成BHMBP的专利(JP：09208510)，他们通过4，4′-二氯甲基联苯[4，4′-bis(chloromethyl)biphenylBCMBP]水解合成了BHMBP。按照该专利，反应在有机溶剂/HO介质中，在强碱(KOH)存在下于100℃左右进行，收率约为95％，但强碱的存在下反应中生成的淡黄色树脂状物质使反应收率和产品纯度大大降低。目前国内有在此方法基础上对该合成工艺改进的相关文献报道。侯文杰等在专利(CN 101607871A)中报道了一种工艺简单，高效率的BCMBP水解工艺，该方法用弱碱来替代强碱，重结晶后得到了较纯的产物。但这些方法都是以BCMBP为原料，而BCMBP一般通过联苯的氯甲基化合成，具有收率低，操作要求苛刻，纯度低等缺点。 

4，4′-二羟甲基联苯的合成方法除了由4，4′-二氯甲基联苯水解法合成，还有还原法、偶联法等等。对于还原法，文献报道一般是以4，4′-联苯二甲酸为原料经酯化再用氢化铝锂还原得到产物，收率较低，反应条件苛刻，而且氢化铝锂价格昂贵。对于偶联法，一般要用到Pd复合催化剂，制备繁琐，价格昂贵，因此这些方法一般不适合工业化生产。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，操作简单，效率高的以4，4′-联苯二甲酸为原料还原制备4，4′-二羟甲基联苯的方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 

本发明的一种由还原法制备4，4′-二羟甲基联苯的方法，包括4，4′-联苯二甲酸在硼氢化钠复合体系中直接还原为产物，具体合成路线如下： 

该方法按以下步骤进行： 

1)惰性气体保护下，干燥的三口瓶中加入硼氢化钠，干燥过的THF，室温下搅拌30min；缓慢的加入4，4′-联苯二甲酸，大约20min内加完，过程中有气体生成；加入含路易斯酸催化剂的THF溶液，加完后加热至回流温度，反应一定时间； 

2)反应结束后加水淬灭，蒸干溶剂，加入乙酸乙酯萃取，硅藻土过滤，NaOH水溶液洗2次，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥，蒸干得白色固体，收率90％以上； 

3)粗品经过重结晶后得到精品4，4′-二羟甲基联苯，纯度达99％以上。 

根据本发明的制备方法使用的路易斯酸催化剂为：BF₃.Et₂O、ZnCl₂、MgCl₂、CaCl₂等； 

根据本发明的制备方法4，4′-联苯二甲酸与硼氢化钠、路易斯酸的摩尔比为：1∶2～4∶1～2； 

根据本发明的制备方法回流反应的时间为2～10h 

根据本发明的制备方法使用的溶剂为四氢呋喃(THF)或甲苯 

根据本发明的制备方法重结晶所用的溶剂为醇类溶剂或1，2-二氯乙烷 

本发明的优点是： 

1)还原过程中，一步直接由羧基还原为醇羟基，并且避免使用了价格昂贵的LiAlH₄和大大过量的NaBH₄，大大降低了成本。 

2)该方法操作简单，反应时间短，收率高，还原效率高。 

3)该方法得到的粗品经过重结晶后纯度可达99％以上。 

具体实施方式

实施例1