[发明专利]一种金属硅中除硼的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属硅除硼方法，尤其是涉及一种多晶硅提纯的火法冶金和湿法冶金， 去除金属硅中杂质硼的冶金提纯方法。

背景技术

全球能源行业正面临着一次能源的枯竭与环境保护的双重压力。积极发展可再生能源已 成为世界共识，太阳能电池是利用太阳光与材料相互作用直接产生电能的，是对环境无污染 的可再生能源。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其中，每年超过90％的太阳能 电池产品是用晶体硅片制造的。可见，晶体硅片的生产技术在光伏产业链中具有极重要的意 义。降低太阳能硅材料的制备成本是降低太阳能电池价格的最有效方法之一。

金属硅是生产有机硅、太阳能级硅、半导体级硅的初级原料，广泛应用于合金、耐火、 耐温材料中，不同的用途需要用不同的纯度级别的硅材料，金属硅中典型的杂质有Fe、A1、 Ca等金属杂质和B、P等非金属杂质。金属硅作为太阳能电池用硅的原材料时，杂质元素A1、 Ca、Ti、V、Fe、C等会降低硅晶粒界面处光生载流子的复合程度，而光生载流子的复合程度 又决定了太阳能电池的光电转换效率，因此太阳能级硅用于生产太阳能电池，需要金属硅的 纯度至少为6N左右。

太阳能电池一般要求高纯冶金硅中硼的含量必须小于0.3ppmw。由于硼在硅中的分凝系 数较大，为0.8，远高于金属元素(金属元素在硅中的分凝系数一般为10^-2～10^-7数量级)，所 以，在常规的定向凝固提纯过程中，留在固体硅中硼仍然很多，提纯效果差。此外，在温度 1823K时硅的蒸汽压为0.4Pa，硼的饱和蒸气压为6.78×10^-7Pa，远远低于硅，因此，无法采用 真空冶炼的方法去除硼。

造渣提纯是目前物理法去除B最常用的方法。融硅中的B杂质与造渣剂发生氧化反应， 生成的硼氧化物很容易进入渣相，然后将渣从融硅中分离出来，可以有效的降低硼含量。

美国专利US5788945公开一种向融硅中连续不断地加入60％CaO-40％SiO₂造渣剂的方 法，渣处理是通过渣和硅在一个容器中对流，或通过二个或二个以上容器来实现融渣和融硅 的对流，原料硅中的B含量可从40ppmw降至1ppmw。厦门大学冶金实验室采用 CaO-SiO₂-CaF₂-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2∶1～2∶1、温度1650～1750℃下成 功的将B含量降低到0.15～0.7ppmw(蔡靖，陈朝，罗学涛，高纯冶金硅除硼的研究进展，材 料导报，2009年第23卷第12期，81-84)。以上造渣工艺中助渣剂的用量相对过高，从而导 致成本有所提高，限制了大规模生产，同时硅也会产生一定污染。

酸洗提纯是物理冶金除硼的另一种。中国专利200810068907.6(吴展平，一种湿法冶金 除多晶硅中硼的方法)公开了一种酸洗硅粉的方法，首先经过盐酸和氢氟酸混合液，然后将 酸洗后的硅粉用氯化铵和氟化铵的混合液浸泡，过滤、烘干，得到的硅粉硼含量从18ppmw 降低到1ppmw。

本申请人在中国专利201010177776.2中公开一种造渣与酸洗结合除硼磷的方法，先通过 造渣剂为CaO-SiO₂-CaF₂对工业硅进行造渣精炼，然后经盐酸、稀王水、氢氟酸分别酸洗， 最终硅中硼从7.29ppmw降到0.65ppmw。以上工艺硼的含量都相对较高，还未能到达太阳能 级硅的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种造渣与酸洗工艺相结合，使其满足太 阳能级多晶硅要求的金属硅中除硼的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将造渣剂与金属硅混合后碾压成球形硅料，再装入熔炼炉，在氩气氛围下进行造渣处 理；

2)将步骤1)造渣处理后的硅料粉碎、研磨、过筛，得到硅粉；

3)将步骤2)所得硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合液中浸泡；

4)将步骤3)所得硅粉加入到硝酸和双氧水的混合液中浸泡；

5)将步骤4)所得硅粉加入到氢氟酸和有机胺的混合液中浸泡，冲洗、抽滤，得到冲洗 干净的硅粉；

6)将步骤5)所得到的硅粉进行喷雾干燥，得到低硼的冶金硅粉。