[发明专利]一种连续生产高浓度甲缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，为一种连续生产高浓度甲缩醛的方法；尤其是一种利用催化反应精馏塔为反应装置的合成甲缩醛的工艺。

发明背景

甲缩醛作为甲醛的一种重要的下游产品，其生产方法和应用技术都在不断发展和完善。尤其是在石油资源日趋紧张的今天，甲缩醛作为甲醇下游的重要衍生品之一，除用作溶剂外，已广泛地应用于甲醇基燃料、油品添加剂、燃料电池及液体燃料等领域，都已引起国内外的广泛关注。

实验室最初制备甲缩醛是甲醛、甲醇在浓硫酸等液体酸存在下加热合成。甲缩醛的工业制法主要包括以浓硫酸为催化剂的甲醇与甲醛液相缩合法和以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应精馏法。早在1993年，旭化成公司就在专利CN1020450C中提出以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂，将其装填在副反应器中，通过反应精馏的方法以甲醇、甲醛溶液为原料合成甲缩醛。此后，国内外众多科研工作者们对合成甲缩醛工艺及催化剂进行了研究。如CN 1301688A提出以HZSM-5为催化剂，甲醇与甲醛水溶液在间歇反应器中在温度为20～100℃的条件下反应制备甲缩醛的方法。CN101857533A提出以SO₄^-/SnO-ZrO₂-γ-Al₂O₃复合固体酸催化剂生产甲缩醛的方法。综合看来，液相缩合法生产甲缩醛操作简单、反应条件温和，但作为催化剂的浓硫酸全部进入反应液中，不易从产物分离，微量的酸还会使产物分解，同时产生大量的含酸废水污染环境，且甲缩醛含量仅为85％～90％(质量分数)，因此，该法将逐渐被淘汰。反应精馏法中，采用固体酸作催化剂，不溶于水，产物的制备与分离同时进行，减少了后续的分离设备，降低了设备投资成本，同时，固体酸可循环使用，也大幅降低了生产成本，而且该法制得的甲缩醛的纯度高，产生废水少，因此，反应精馏法已成为合成甲缩醛的主要工业生产方法。

目前的反应精馏法合成甲缩醛主要包括一塔式(传统)催化反应精馏和副反应器式催化反应精馏两种。传统催化精馏法是将催化剂装填在精馏塔筛板塔盘上或与填料混装，将反应与分离耦合在一个塔内进行，具有高转换率、低能耗、易操作、设备的投资少的优点。但该方法也存在较为明显的劣势：筛板塔则催化剂易导致催化剂与反应介质接触不充分反应性能下降；填料塔则因使用本体系的催化剂捆扎包技术尚不完善，易腐蚀损坏。副反应器式催化反应精馏法是将催化剂置于塔外的反应器中，采用管道将上下相邻或相间的塔板与反应器进出口相连的组合设备，该法反应效率最高为传统反应精馏塔的70％，且塔釜排出液中甲醛和甲醇含量较高。该方法主要的劣势为：反应效率低，原料损耗高，废水中甲醛、甲醇超标且难以处理。

受甲醇-甲缩醛-甲醛-水汽液平衡影响，采用上述两种反应精馏塔很难既控制甲缩醛浓度高于98％又同时控制塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。现行工艺采用甲醇过量法控制催化反应精馏塔塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm(此时塔顶甲缩醛含量85～90％)，再通过共沸精馏将甲缩醛提浓到98％以上。其设备示意图见附图1。

发明内容

本发明要解决的问题是：解决制备高浓度甲缩醛需要经过催化反应精馏和共沸精馏两道工艺，仅经过催化反应精馏就可以合成98％的甲缩醛，并保证塔釜排出液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。

本发明为一种连续生产高浓度甲缩醛的方法，其特征在于：

采用甲醇、甲醛分别进料，控制每个反应器中甲醛、甲醇含量，最下面一个副反应器采用上级塔板进料反应物进入下级塔板工艺；具体工艺步骤如下：

a.反应精馏塔为填料塔，采用甲醛在反应段上部进料，甲醇在最上面副反应器进口及最下面副反应器进口进料；

b.副反应器反应温度自上而下为60～80℃，甲醇和甲醛在反应器中进行液相反应生成甲缩醛；

c.除最下面副反应器外均采用精馏塔下级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔上级塔板；

d.最下面副反应器采用精馏塔上级塔板抽出液进入反应器，反应产物进入精馏塔下级塔板；

e.塔顶气相经冷凝后，部分回流至精馏塔中，其余采出进甲缩醛中间储罐；塔釜排出液返回甲醛制备单元循环使用或处理达标后排放。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

a)副反应器A反应温度为60～62℃、副反应器B反应温度65～70℃、副反应器C反应温度70～75℃；

b)甲醇摩尔进料量与甲醛摩尔进料量之比为1.95～2.05∶1；