[发明专利]一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着环境保护标准的日益提高，各国对燃料油的标准要求愈加苛刻，为了达到该标准，采用传统的Co-Mo和Ni-Mo催化剂，催化剂的装填量必须增加并且加氢处理条件更加苛刻。为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢处理催化剂，以此使油品达到苛刻的标准要求。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。

过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括：(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦(Ca₃P₂、Na₃P等)的固态置换反应；(3)金属卤化物与PH₃的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污染或环境污染。

目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种，降低金属利于率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。

CN101327439A公布了一种通过次磷酸镍盐前体热分解来制备Ni₂P催化剂的新方法，该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni₂P催化剂，并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni₂P催化剂。不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，类似的专利还有CN 101671009及CN10658795等，但这些方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于油品加氢脱硫活性的提高不是很明显。

本发明针对上述磷化物制备方法的缺点，并将其制备过程与过渡金属硫化物相结合，开发出一条制备流程简单、不需要高温、原料价格便宜、以易于成型的分子筛或氧化物及其二元、多元复合物为载体的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂。所制备的过渡金属磷化物，不仅具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性，而且催化剂具有很强的抗硫中毒性能。因此，所制备的复合硫磷化物催化剂非常适合应用于各类油品深度加氢处理过程中。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺流程简单、易于工业化生产的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。

本发明的硫磷化物是通过硫化还原分解法制备得到，将其制备过程与传统催化剂制备过程结合，从而得发明所述的过渡金属磷化物催化剂。制备得到的磷化物催化剂具有很好的催化加氢脱硫性能，通过对磷化物催化剂的催化活性研究，发现磷化物具有很好的抗硫中毒性能，磷化物催化剂的深度加氢处理性能明显好于传统的加氢处理催化剂。

本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂，由活性金属Ni、Co或Mo、W和改性后的多孔载体材料组成；通过ICP和XPS表征，所述活性金属以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并负载于多孔载体材料上；活性金属总量占催化剂重量的10-40％；多孔载体材料为分子筛或氧化物及其二元、多元复合物。

本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，搅拌，沉淀，将得到的沉淀抽滤，并去离子水洗涤，将得到的滤饼置于去离子水中，搅拌并向其中逐滴加入H₃PO₂或H₃PO₂溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐，配制成澄清的溶液；

或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；

或将过渡金属盐、磷钼酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；

或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；

(2)将配制成的澄清溶液，加入到载体中，浸渍2-8小时，然后将浸渍完活性组分的载体在80-150℃干燥2-8小时，制备出复合磷化物催化剂前躯体；

(3)将上述制备的复合磷化物催化剂前躯体预硫化，得到负载型过渡金属复合硫磷化物加氢处理催化剂。