[发明专利]一种调控聚丙烯结晶行为及结晶结构的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工控制与检测技术领域，具体涉及一种调控等规聚丙烯(iPP)结晶行为及结晶结构的方法。

背景技术

等规聚丙烯(iPP)是一种工业上应用相当广泛的聚烯烃材料，规则的链结构使iPP具有高度的结晶倾向。同时，iPP是一类典型的同质多晶聚合物，其结晶度、晶型组成以及晶体形貌是决定最终制品性能的重要因素。不同的几何堆砌导致不同的晶胞结构，iPP中最常见的三种晶型分别为α、β、γ晶型。在工业生产和理论研究中，为了获得某种特定性能产品，或者研究晶型等其他因素对性能的影响时，往往希望能够调控获得特定结晶形貌的iPP。精确、便捷地制备具有特定结晶结构的聚合物样品，对于改善聚合物材料性能，在工业上制定合理的工艺技术，以及对于聚合物结晶结构的理论研究上具有重要意义。传统的调控方法一般通过在聚合物基体中加入异相成核剂的方法，达到调控结晶结构的目的。但异相成核剂的引入，往往存在着成核剂分布不均等问题。因此有必要发展一种简便有效，且不需另外加入成核剂的调控结晶结构的方法。Lotz等研究发现(Fillon，B.；Wittmann，J.C.；Lotz，B.；Thierry，A.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.1993，31，1383；Fillon，B.；Lotz，B.；Thierry，A.；Wittmann，J.C.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.1993，31，1395；Fillon，B.；Thierry，A.；Wittmann，J.C.；Lotz，B.J.Polym.Sci.，PartB：Polym.1993，31，1407)，将iPP升至不同温度下熔融后，iPP之后的结晶行为会发生显著变化。对于一种iPP均聚物，在168-170℃的温度区间内进行部分熔融，表观结晶峰温度和熔融温度呈反比关系，而且所形成的球晶形貌不受先前结晶所得的晶体形貌影响。得用iPP这种特殊的熔融结晶行为，可用于调控iPP的结晶行为和结晶结构。但是，目前利用自成核技术调控聚丙烯的方法，通常都是利用差示扫描量热仪(DSC)控温准确的特点利用DSC来实现的。但是，利用DSC只能处理毫克级的样品，所调控的样品难以进行力学性能等测试或进一步研究。

利用工业化生产设备，如模压机，注射机等，可以制备大尺寸的样品，但这类设备温度控制的精度低，无法对自成核温度进行较精确的控制，无法满足自成核调控结晶行为的需要。本发明利用平行板流变仪控温精度较高，样品量相对较大等特点，利用平行板流变仪通过改变自成核温度，达到对聚丙烯结晶行为和结晶结构实现调控的目的。

发明内容

本发明的目的是提出一种利用平行板流变仪通过对等规聚丙烯自成核调控进而调控其结晶结构的技术。等规聚丙烯升至不同温度下熔融后，iPP的熔融区间在某些温度存在自成核现象。如对于一般的均聚聚丙烯，在168-170℃区间内进行部分熔融，表观结晶峰温度和熔融温度呈反比关系，而且所形成的球晶形貌不受先前结晶所得的晶体形貌影响。在166-168℃区间内进行部分熔融，尽管结晶峰温度和熔融温度仍呈反比关系，但所形成的晶体形貌会保留先前晶体的框架，然后在框架内形成新的小晶体。因此利用聚丙烯的自成核现象，可通过在不同温度下熔融后再结晶获得不同结晶结构的等规聚丙烯材料。

本发明是利用利用等规聚丙烯(iPP)自成核特性调控等规聚丙烯结晶结构和结晶特性的方法。其特征是在平行板流变仪中将加热至高于熔点的某一温度，即自成核温度，再降温进行等温或非等温结晶的一种方法。选择的自成核温度不同，聚丙烯自成核能力也不同，最终结晶所表现出的结晶行为(如结晶快慢、结晶温度高低等)及形成球晶的大小、结构等也就不同。因此，通过选择不同的自成核温度，可实现对聚丙烯结晶行为及结晶结构的调控。这里据说等规聚丙烯，包括等规聚丙烯均聚物(PPH)、高抗冲击聚丙烯(HIPP)和无规共聚聚丙烯(PPR)，以及以等规聚丙烯为主体的混合物或复合物。所谓自成核温度，通常是高于所选材料表观熔点而低于该材料平衡熔点的任意温度。如对于等规聚丙烯均聚物PPH和高抗冲聚丙烯HIPP而言，通常适当自成核温度范围为165-175℃。对于无规共聚聚丙烯PPR等，则自成核温度范围与共聚单体含量有关，通常低于PPH或HIPP所选用的温度。本发明调控聚丙烯结晶结构的方法，结晶行为的变化可利用结晶过程中储能模量的变化反映出来，即可以通过流变特征的变化实时观察到自成核调控聚丙烯结晶特性的效果。