[发明专利]一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的方法。具体的，本发明涉及一种在催化、吸附、离子交换和功能材料等领域具有广阔的应用前景的SAPO分子筛的制备方法，尤其涉及一种由天然层状硅铝酸盐矿物经活化-配料-水热晶化-脱结构导向剂的制备SAPO分子筛的方法。

背景技术

天然层状硅铝酸盐矿物在陶瓷、耐火材料、造纸、塑料、橡胶、石油化工、石油加工、涂料、油漆、黏结剂、光学玻璃、农药、化肥、医药、玻璃纤维、纺织品和日用化妆品等行业应用广泛。层状硅铝酸盐是由硅氧四面体和铝氧(羟基)八面体组成，其中硅氧四面体的三个氧原子与相邻的三个硅氧四面体共用一个顶点，二维方向周期性延伸形成片层；铝氧八面体通过共棱联结且二维方向周期性延伸为八面体片层，形成1∶1和2∶1型的层状硅铝酸盐。

1∶1型层状硅铝酸盐是一层硅氧四面体片层和一层铝氧八面体片层交替堆叠形成的层状结构的矿物。其主要代表物包含高岭石、埃洛石、迪开石、珍珠陶石等。

2∶1型层状硅铝酸盐是两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体循环堆叠而成的，该结构矿物主要有：蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、伊利石、铵伊利石、叶腊石、绿泥石、蛭石、黑云母、白云母、金云母、铵云母、锂云母和绢云母等。

SAPO分子筛是由硅、铝和磷元素参与骨架结构搭建而形成的一大类分子筛材料，自20世纪80年代报道以来(Lok B，Messina C，Patton R，et al.US，4440871，1984)，其合成、表征、改性和应用研究取得了巨大进展。SAPO分子筛种类多样，具有可变的孔道、结构和组成，较大的比表面积和孔容，可调的酸性位密度和强度，较好的稳定性和水热稳定性，在各种催化、吸附、离子交换和气体分离等领域应用广泛。

例如，Ni-SAPO-34在甲醇转化低碳烯烃反应温度为450℃表现出几乎100％的转化率和90％的乙烯选择性(Inui T，Phatanasri S，Matsuda H.Journal of the Chemical Society-Chemical Communications，1990：205)。

Pt-SAPO-11在十二烷加氢异构化中转化率和选择性均接近90％(Zheming Wang，Zhijian Tian，Fei Teng，et al.Catalysis letters，2005，103(2)：109)。

SAPO-34膜在22℃和224KPa下分离CO₂/CH₄气体，CO₂的选择性为170，CO₂的渗透系数2×10^-6mol/(m²×s×Pa)(Carreon Moises A，Li Shiguang，Falconer John L，et al.Journal of the American Chemical Society，2008，130(16)：5412)。

SAPO分子筛可采用水热、溶剂热、离子热和干胶转化法合成。最初合成用硅和铝原料为正硅酸乙酯、异丙醇铝等，使得产品价格昂贵，此后硅源逐步由硅溶胶、气相SiO₂和白炭黑替代，铝源逐渐由硝酸铝、水铝石和拟薄水铝石替代。在现有技术中，SAPO分子筛的大规模生产也仅采用相对廉价的水热方法实现，部分地降低了分子筛的合成成本。然而，相对于天然层状硅铝酸盐矿物，上述替代用硅源和铝源的价格仍然较为昂贵，并不利于SAPO分子筛的应用推广。因此利用天然层状硅铝酸盐作为复合硅铝源合成SAPO分子筛材料是一个很好的替代方案。

周新涛(周新涛，苏达根，钟明峰.硅酸盐学报，2007，35(9)：1243)首次以层状硅铝酸盐——高岭土作为合成SAPO-5分子筛的全部硅铝源，采用三乙胺和氢氟酸双结构导向剂水热晶化出XRD呈单相的SAPO-5分子筛，但因体系中硅含量较高，致使产物中存在一定量的无定型相，使得产物的各种性能受到较大影响。

朱杰(Zhu J，Cui Y，Wang Y，et al.Chemical Communications，2009：3282)以高岭土作为全部硅铝源，采用三乙胺为结构导向剂合成了具有梯度孔结构的SAPO-34分子筛，然而，与化工原料合成的SAPO-34相比，产物的氮气吸附量较低，说明产物结晶度不高，并且硅含量、硅分布和酸性性质不可调。