[发明专利]负载过渡元素MFI催化剂的制备方法及其MFI催化剂应用

说明书

技术领域

本发明是关于一种纳米层状MFI催化剂的制备方法，即合成一种厚度有2～5 nm单晶胞纳米层MFI分子筛催化剂载体材料，经过渡元素修饰后用于NOx的选择性催化还原、N₂O的分解、以及苯氧化制苯酚等反应的催化剂。

技术背景

MFI型分子筛具有三维孔道结构，同时具有强的表面酸性和整齐的微孔结构，以及其尺寸和形状的可调变性，在石油化学品和精细化工产品的合成反应中具有广泛应用于催化剂载体材料。近年来，纳米尺寸分子筛合成技术发展迅速，负载活性组分的纳米分子筛在提高催化剂的比表面积和晶内扩散速率，增强大分子转化能力，减小深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能（L.Tosheva, Chem.Mater 17(2005）：2494），特别是MFI型分子筛独特的微孔结构和特有的择形催化性能，使其不论是基础理论研究，还是实用技术开发均成为热点研究课题。但是，分子筛作为催化剂材料，其微孔结构使反应物分子移向催化剂表面或者产物分子离开催化剂表面过程中都会产生扩散限制（A. Corma,  J. Catal. 216 (2003): 298；Y. Tao et al， Chem. Rev. 106(2006): 896），从而影响催化活性，特别是对某些要求扩散阻力小的催化反应的应用影响较大。

为了解决分子筛催化剂材料微孔结构中所存在的扩散限制问题，目前主要普遍采用的办法是通过减少催化剂晶体厚度，减少了分子扩散路径的长度，从而改善分子的扩散性（K.Egeblad, Chem. Mater. 20(2008): 946）。这一思路的实现主要是通过特殊模板剂设计合成催化剂纳米晶体、片层状催化剂（A.Corma et al, Nature 396 (1998): 353; H. Wang et al, Angew. Chem. Int. Edn Engl. 45 (2006): 7603），尽管这种超薄型催化剂是很容易想象，实际上合成它们是非常困难的。这是因为催化剂结晶，像其他结晶过程一样，伴随着奥斯特瓦尔德熟化。奥斯特瓦尔德熟化是一个减少晶体的表面自由能的自发过程，导致小晶体的分散和大晶体的进一步增长。这种热力学控制的现象在晶体尺寸减小时变得更加严重，因此给超薄催化剂合成提出巨大的挑战。

本发明通过特殊模板剂设计和空间联接技术，首先合成了一种双子阳离子表面活性剂—二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷，其分子式：（C₁₈H₃₇ - N⁺（CH₃）₂- C₆H₁₂ -N⁺（CH₃）₂- C₆H₁₃）Br₂，结构式如下：

以此作为合成MFI的结构导向剂；其次为了克服奥斯特瓦尔德熟化作用和稳定单晶胞纳米层MFI分子结构，设计了可调动态旋转低温水热装置，利用双子阳离子表面活性剂疏水基团在长链尾部之间的相互作用，诱导了中等尺度微胞结构的形成，联胺开头的基团作为MFI催化剂有效的结构导向剂，使超薄的催化剂框架在表面活性剂微胞的亲水部分形成，而疏水的尾部限制了催化剂的过度的增长，直接同时合成了结构为中孔和微孔尺度的厚度只有2～5 nm MFI催化剂纳米级单晶胞层。与现有技术制备的MFI催化剂相比，其外表面的大量的酸性质点对有机大分子催化转化有很高的活性，减小的晶体厚度有利于扩散。