[发明专利]一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酮高分子有机物的制备方法，具体涉及一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的制备方法。

背景技术

石油资源的日益短缺，石油价格的不断上涨，使C₁化学成为人们关注的焦点。CO是很多大石油、燃煤及其他能源和石油化工工业的主要副产品，其来源丰富而且价廉易得，不仅是甲醇、乙醇等有机化工产品的重要原料，还可作为共聚单体与不饱和烃、胺类化合物、甲醛等发生共聚反应制得聚酰胺、聚酯等多种高分子材料。随着高分子材料的发展，聚烯烃的研究不断深入，聚烯烃功能化研究尤令人瞩目，丰富而廉价的CO和烯烃共聚是制备功能性聚烯烃材料的一种有效途径。CO和一种或多种含双键的不饱和单体进行交替共聚反应可以得到聚酮高分子（Polyketone，简称PK）。聚酮高分子不仅具有熔点高、机械性能优良、耐磨性、耐化学药品性、阻隔性和气体渗透性低等优良的物理化学性质，而且主链的羰基生色团赋予了聚酮高分子独特的光降解性，能在自然环境中缓慢并完全降解为酮类、烯类和CO₂等小分子；此外，聚合物中羰基具有很活泼的官能团性质，通过加氢、硫醇化、氨化等过程改性和化学修饰可得到聚醇、聚硫醇、聚酰胺、聚肟、聚腈、聚双酚、聚氨等二十多种功能高分子材料。目前，它优良的性能正吸引着国内外科学界和工业界研究人员的广泛关注，其合成、性质与应用已成为基础研究与工业开发的热点。由此可见，研究和开发高性能的聚酮高分子材料具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。

自1941年首先报导CO与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮高分子的研究、开发与应用就不断取得进展。Du Pont公司报道使用过氧化物引发共聚，随后Brubaker等详细研究了CO与乙烯及其他烯烃的自由基共聚；同时，日本Takizawa和美国Brookhaven实验室在反应温度为130℃，压力20.3MPa下，用⁶⁰Co成功引发了共聚，但由于以上两种方法反应条件苛刻，且反应产物无稳定结构，故实质性进展不大。1951年，Reppe和Magin用K₂[Ni(CN)₄]作催化剂使乙烯与CO聚合；随后，Iashzta用Rh₄(CO)₁₂在乙酸和甲醇中催化乙烯与CO反应只得到低分子量聚合产物。

到20世纪70年代，钯催化剂的研究取得不错的成绩，有不少专利采用过渡金属化合物催化CO与烯烃共聚，但其配体仅限于单齿配体。20世纪80年代中期以SHELL化学公司的Drent为代表的科学家用钯膦配位化合物在强酸存在下催化CO与乙烯共聚，使聚酮高分子的研究取得突破性进展。至此，加快了聚酮高分子生产工业化的步骤。

在CN102120819A中，公开了一种冰片二烯/CO聚酮树脂及其制备方法，冰片二烯/CO聚酮树脂的分子式为[C₁₀H₁₄﹒(CO)]n；结构式如下：

该冰片二烯/CO聚酮树脂，不溶于二甲基亚砜、甲醇，可溶于苯、甲苯、氯仿和四氢呋喃；在制备高性能热塑性塑料、超级工程塑料和耐高温塑料等多领域的具有广泛的用途和应用潜力。在该文献公开的制备方法中，冰片二烯/CO聚酮树脂得率高，产物分量大，具有很好的实用性，然而其催化反应体系昂贵，催化活性不高，得到的产物颜色较深，需要对其进行进一步的改进和创新，使其更适应工业化的应用。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，以实现降低制备成本，提高反应的催化活性，得到浅色产物。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，包括：在反应器中加入冰片二烯、催化剂、配体、硝基苯和混合溶剂，通入纯CO气体至压力2.5~4.0MPa，控温50~70℃，反应0.5~4.5h；冷却至室温，减压后取出反应器内物质，过滤得滤液，用甲醇沉淀，抽滤，甲醇洗涤，干燥，得乳白色粉末状的冰片二烯/CO聚酮树脂；其中，催化剂为由乙酸钯和三氟甲基磺酸铜组成的混合物；混合溶剂为甲苯和甲醇混合溶液；配体为2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、吡啶或1,3-双(二苯基膦)丙烷；乙酸钯与配体的摩尔比为5：3。

所述的乙酸钯与三氟甲基磺酸铜的摩尔比为5：1。

所述混合溶剂的甲苯和甲醇体积比为2：1。