[发明专利]有机-无机杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机质子交换膜，具体为一种有机-无机三元杂化质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧就直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装置，被称为继火力、水力和核能发电后的第四代发电技术。它的最大特点是不经过热机过程，能量转换效率高；另一个特点是环境污染小，没有硫和氮的氧化物的排放，被公认为21世纪首选的清洁高效的发电技术。它的比能量高，液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍，直接甲醇燃料电池比锂电池高10倍；结构简单，辅助设备少，维护性好。燃料电池的分类有多种方法，普遍接受的是按照电解质的不同分五类：碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC)是以氢气/氧气为燃料和氧化剂的高效、低污染的发电装置。与其它种类的燃料电池相比，它具有输出比功率高、操作温度低、腐蚀性低和寿命长等优点，最早于1960年被用作双子星座宇宙飞船的电源，在这之后的二三十年里，PEMFC的研究开发工作经历了一些起伏和波折，但随着一些关键问题的突破，PEMFC技术有了很大的进步，目前已接近实际应用阶段，最有希望成为航天、军事、电动车和区域性电站的首选电源。但是对于该项技术的大规模推广应用，PEMFC还有许多需要改进的地方，包括提高电池的性能、延长电池的寿命和降低成本等。

PEMFC主体由质子交换膜，催化剂pt、集流板和冷却板等组成。全氟磺酸型质子交换膜是目前综合性能最好的质子交换膜，并已实现商业化，如：美国Du Pont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜。全氟磺酸膜具有良好的性能，包括：高的化学稳定性，在150℃的强氧化环境中仍能保持良好的稳定性、较高的机械强度、在高湿度下具有高的质子传导率、低温下具有高的电流密度、氧在其中的还原速度明显快于其他各种酸性电解质等。但是全氟磺酸质子交换膜也存在不足(Progress in Polymer Science，25(2000)1463-1502)：复杂的制备工艺与技术垄断造成了其高昂的价格，极大地限制了质子交换膜燃料电池的发展及应用；质子传导率严重依赖膜中的含水量，低湿度时膜的质子传导率明显下降；温度升高(超过100℃)会使得膜脱水进而导致质子传导率的大幅度下降；由于含有氟元素，降解时产生对环境有害的物质；另外使用甲醇燃料时易发生甲醇渗漏，限制了它的应用范围。因此开发高效、低成本、环境友好的新型质子交换膜材料是燃料电池技术亟待解决的关键问题。

因此，开发新型低成本的非氟耐热型质子交换膜材料也受到广泛的重视。磺化聚芳醚酮，特别是磺化聚醚醚酮(SPEEK)在热稳定性、加工性和成本方面与全氟膜材料相比有很大的优势，因而成为了研究热点。(Journal of Membrane Science 372(2011)40-48；Journal ofMembrane Science 350(2010)148-153；Polymer 50(2009)2664-2673；CN200810203976.3)但作为质子交换膜，SPEEK存在很多不足：一方面就是膜的化学稳定性，因为尽管这些材料本身具有很好的化学稳定性，但是当将磺酸根键合在苯环上来实现材料的离子化后，苯环具有的共轭π键结构发生变化，当遇到在PEMFC运行中产生的HO·和HO₂·等氧化性自由基时，就会导致膜的降解；另一方面为了获得与Nafion膜相当的质子传导率，SPEEK的磺化程度通常较高，其导致材料的水稳定性明显下降，甚至可以溶解于热水中，无强度可言。这些因素成为影响此类材料实用化的主要障碍。

发明内容

为了克服磺化聚芳醚酮不能同时具有高质子传导率和良好尺寸稳定性的不足，本发明提供一种具有互穿网络结构的有机-无机杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法，该杂化材料在明显改善基体材料的水稳定性的同时，进一步提高了基体的质子传导率。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种有机-无机杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：

磺化聚芳醚酮         100；

低聚倍半硅氧烷       1～20；

二缩水甘油醚         1～20；