[发明专利]一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法。

背景技术

有机-无机纳米复合微球广泛应用于涂层、橡胶、塑料、生物等领域。目前常用的有机-无机纳米复合微球制备方法主要有原位聚合法和物理复合法两大类。

原位聚合法主要借助有机-无机两相间静电吸附、酸碱络合、化学键合等作用力，通过单体在无机颗粒表面的原位聚合而将两者比较紧密地结合在一起。例如公开号为CN 1587291A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，利用碱性辅助单体吸附在酸性二氧化硅表面，再在水性体系中进行乙烯基单体聚合，制得草莓型有机-无机纳米复合微球。公开号为CN 1631926A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，利用正电性乙烯基单体吸附在负电性二氧化硅表面，再在水性体系中进行乙烯基单体聚合，同样可制得草莓型有机-无机纳米复合微球。通过上述原位聚合方法制得的复合微球具有复合效率高、结合牢度好等优点。但由于制备过程中乳胶相和复合微球同步形成，相互间关联度大，因而复合微球的形态结构控制易受到较大限制；另外，原位聚合体系较复杂，反应条件比较苛刻，通常还须借助一些比较特殊的化合物，而这些化合物或有毒性，或比较昂贵。

物理复合法主要借用物理吸附作用，因而有机-无机间复合程度和结合牢度相对较差。其中，皮克林乳化效应(Pickering乳化效应)是较常用到的一种典型作用机制，该效应是指小颗粒本身始终具有自动吸附到大颗粒表面，从而有效降低整个体系总表面能的趋势。但Pickering乳化效应本质上仍是一种具有动态吸附平衡特征的物理复合作用，其平衡状态下的吸附稳定性和吸附能力与颗粒润湿性、亲水亲油性、形状、表面电性及粒径大小比、浓度比等因素都有关，因此极易受体系酸碱度、盐浓度、分散相浓度等环境因素的影响而发生大规模的脱吸行为。这种局限性使常规Pickering方法不可制得稳定、牢固、高效结合的有机-无机复合微球。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、易于实施、复合牢固、结构可控性强的草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法。

一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌状态下向苯丙共聚胶乳中滴加二氧化硅胶体，再滴加酸调节pH至4.5～5.7，形成共混体系；

(2)搅拌状态下将步骤(1)得到的共混体系升温至60～100℃，在剪切作用下继续搅拌0.5～3.0h，得到有机-无机纳米复合胶乳体系；

(3)将步骤(2)得到的有机-无机纳米复合胶乳体系降温，降温后滴加碱调节体系pH至10～12，得到草莓状有机-无机纳米复合微球。

本发明利用大颗粒与小颗粒间的Pickering乳化效应，先将低负电性的无机溶胶小颗粒(即二氧化硅颗粒)高效稳定地吸附到聚合物大胶粒(即苯丙共聚胶乳中的乳胶粒)表面；再通过提高共混体系温度，促使聚合物大胶粒表层软化，从而将具有一定亲油性的无机溶胶小颗粒以半包埋的形式镶嵌进入聚合物大胶粒的表层；最后通过降温(一般可冷却至室温)至大胶粒聚合物的玻璃化转变温度左右(如略高于、等于或低于大胶粒聚合物的玻璃化转变温度)，来冻结或抑制大胶粒高分子链段的分子运动能力，从而固化上述草莓状复合微球的形态结构，同时通过提高镶嵌二氧化硅颗粒表面的负电性来提高整个复合微球在水相体系中的分散稳定性。

为了取得更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：

步骤(1)中，所述的苯丙共聚胶乳为由苯乙烯(硬单体)与丙烯酸丁酯(软单体)通过常规乳液聚合制备的共聚胶乳。苯丙共聚胶乳可根据其玻璃化转变温度和粒径大小的需要直接从市场上购得。