[发明专利]使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法

说明书

技术领域

本发明公开的实施方案总体上涉及用于FCC石脑油加氢脱硫的方法。更具体地，本发明公开的实施方案涉及用于将FCC石脑油加氢脱硫以制备具有低的或不可检测的硫醇含量的汽油馏分的方法。

背景技术

石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常地，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和物质(烷烃)和聚不饱和物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。

来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。

除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。

由于其中包含烯烃和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。

催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分(～1/3)，并且是在汽油中所发现的大部分硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。

除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程(single pass)固定床HDS反应器如在滴流床反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从300至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。

在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯烃化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随的氢化所致的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。

已经提出了各种用于除去硫的同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C₅至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约150-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)石脑油。

主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。

若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030；6,678,830和6,824,679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。

在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重组硫醇的反应：

众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶馏出物系统中相对高的硫化氢浓度(与反应性蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成的。在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组硫醇的量。