[发明专利]一种低收缩率高强度纳米碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低收缩率高强度纳米碳纤维的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

碳纤维是一种重要的增强纤维。由于其高比强度、高比模量两大特性，使得它广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业。近年来，高性能纳米碳纤维吸引着许多国家和地区投入大量的人力、物力和财力进行研制、开发和应用，使得碳纤维工业得到了迅猛发展，碳纤维的性能同时得到了不断提高。但制备碳纤维时，要得到高强度，一般会降低其模量。可是，纳米碳纤维能同时具备高强度、高模量，因而其综合性能最好。

目前，制备纳米碳纤维的方法主要是气相生长法，国内就此申请了一些专利（专利公开号：CN102007236、CN101805943、CN1389606），但用此方法制备纳米碳纤维时，由于所用金属化合物催化剂的存在，必然会引入一定量的杂质，而且气相生长法还必须用化学方法进行纯化处理，造成生产成本高，且碳纤维的直径偏大分布不均匀，纤维中易出现炭黑等物质。此外，此方法难以规模化制造纳米碳纤维，难以实现工业化连续生产。

由静电纺丝法制备的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，将由静电纺丝方法获得的纤维作为制备纳米碳纤维的前躯体，可以获得连续、比表面积大、孔隙率高、机械性能良好的纳米碳纤维。然而，在对电纺纤维膜进行碳化处理过程中，会伴随严重的收缩现象，即碳化前后的纤维直径相差巨大，造成纳米碳纤维的强度无法进一步提高，机械性能下降，限制了其在航空航天、国防军事的进一步发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是通过对电纺聚合物溶液的前期处理，避免纤维膜在碳化过程中的严重收缩，提供一种可减小碳化时纳米碳纤维收缩率，同时又能获得通过静电纺丝法制备的具有高比表面积、高强度的纳米碳纤维的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：将模板聚合物溶于溶剂中搅拌得到模板溶液，将酸功能化后的碳纳米管分散在模板溶液中得到纺丝液A；配制纺丝液B，将纺丝液A和纺丝液B进行同轴静电纺丝，得到聚合物复合纤维膜，经真空干燥和拉伸处理后，先在空气中预氧化，然后在氮气保护下碳化，最后降温至室温，即得到低收缩率高强度的纳米碳纤维。

作为优选方案，所述的模板聚合物为尼龙6，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺或聚环氧乙烷。

作为优选方案，所述的模板溶液的溶剂为甲酸，水或乙醇。

作为优选方案，所述的模板溶液中模板聚合物的质量百分比浓度为5～30%。

作为优选方案，在配制所述的模板溶液时，采用磁力搅拌器以50～2500 rpm速度搅拌5～30h。

作为优选方案，所述的碳纳米管的酸功能化的具体步骤为：取单壁碳纳米管（SWNTs）溶于硫酸与硝酸的混合溶剂中配制成单壁碳纳米管的浓度为0.01～0.10g/ml的溶液，先将此溶液在20～60 kHz频率下超声10～50 min，然后在100～170^oC油浴下搅拌回流1～3h，真空过滤，蒸馏水洗涤滤出物直至滤液pH=7，最后将滤出物真空干燥，即得酸功能化后的碳纳米管。

作为更加优选的方案，所述的硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%。

作为更加优选的方案，所述的硫酸和硝酸的体积比为1～5︰１。

作为更加优选的方案，所述的真空干燥的温度为40～80^oC，时间为12 h。

作为优选方案，所述的纺丝液A中酸功能化后的碳纳米管的重量百分比浓度为10～30%。

作为优选方案，所述的纺丝液B由将聚丙烯腈溶于N, N-二甲基甲酰胺制得。

作为更加优选的方案，所述的纺丝液B中聚丙烯腈的重量百分比浓度为5～10%。

作为优选方案，所述的同轴静电纺丝的步骤为：将纺丝液A与纺丝液B同时输入具有内外管的喷丝器中，纺丝液A置于内管，注射速度为0.5～4 ml/h，纺丝液B置于外管，注射速度为0.9～1.2 ml/h，纺丝液A与B在喷丝口会合同时进行同轴静电纺丝，使纤维沉积在静电纺丝机的接收器上成膜，得到聚合物复合纤维膜。

作为更加优选的方案，所述的所述的同轴静电纺丝的具体参数为：喷丝口与接收器之间的距离为10～20cm，纺丝电压为15～35kV，纺丝温度为20～40 ^oC，相对湿度为30～60%。