[发明专利]一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效纳米Pd催化剂，尤其涉及两步法煤制乙二醇中CO气相羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂。

技术背景

乙二醇是一种极其重要的、战略性大宗化工基本原料，目前，世界年需求量2000多万吨，其中三分之一的市场需求在中国。全世界乙二醇的总产量超过1800万吨，而我国的生产能力约150万吨，缺口约500万吨，供需矛盾十分突出，大量依赖进口。目前主要由石油乙烯路线合成乙二醇，而我国是一个富煤少油的国家，因而，发展煤制乙二醇不仅可以有效地缓解乙二醇的供需矛盾，而且可以提升煤炭资源高效清洁转化利用的水平。草酸酯作为其中重要的煤制乙二醇中间产物，对于实现煤制乙二醇的战略目标具有重大意义。此外，草酸酯也是一种重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些药物、染料以及溶剂的中间体。

目前，国内仍然采用草酸和醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水的方法生产草酸酯。该方法生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪60年代美国Fenton报道了一种CO和醇直接偶联成草酸酯的方法，开辟了C1化学合成草酸酯的新途径。但该反应需要在加压条件下进行，随后日本宇部兴产公布了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该工艺具有原子经济性好、反应条件温和、能耗少、无三废排放、产品质量好等优点，而受到国内外普遍重视。宇部兴产报道的催化剂时空收率为432 g?L^-1?h^-1，经过480小时连续反应，收率不减少。但是其贵金属使用量较大、催化剂成本较高，而且时空收率较低。随后有很多专利报到了在催化剂中加入Zr（CN95116136.9）、Ce（CN02111624.5）、Ti（CN200710061392.2）、La（CN200810114383.X）、Ir（CN200810035248.6）、Ni（CN200910307543.7）、MO_x（CN200910061854.X）等助剂来提高草酸酯的时空收率。目前，催化剂时空收率最高已达到1000g?L^-1?h^-1以上，但空速都很高，且主催化剂Pd的用量仍然比较高，此外反应温度也比较高。现已报道的用于CO气相羰化制草酸酯的催化剂都采用传统浸渍法制备，且最后都采用高温氢气或一氧化碳还原活化。传统浸渍法由于受浸渍溶剂的溶剂化效应和活性组分的团簇效应的影响，不易使活性组高度分散，且在后续焙烧和高温还原过程中活性组分可能会微晶凝并，致使催化活性降低。因此，发展一种新的方法制备出CO气相羰化制草酸酯用高活性低贵金属负载量纳米催化剂具有重大经济价值和社会意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用浸渍-超声-无碱液相可控还原法制备高效纳米Pd催化剂。与现有催化剂相比，该催化剂可以在较低温度和低贵金属负载量下高效地催化CO气相羰化成草酸酯，CO转化率、草酸酯选择性和时空收率都比较高。

本发明的另一目的在于提供高效纳米Pd催化剂在CO气相羰化制草酸酯反应中的应用，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一种。

本发明的又一目的在于提供高效纳米Pd催化剂的浸渍-超声-无碱液相可控还原制备方法。

本发明的目的是由以下技术方案实现的，本发明所述的高效纳米Pd催化剂，其特征在于：催化剂活性组分为Pd纳米颗粒，催化剂载体为α-氧化铝，以载体的质量计，其中Pd的重量百分比含量为0.05–2%。

本发明提供的催化剂载体为α-氧化铝，其表面积为1–10m²/g，预先经过400–800℃处理2–10小时获得。

本发明所述的高效纳米Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将载体α-氧化铝浸渍到Pd前躯体溶液中，搅拌均匀：

实际制备时：称取一定质量的Pd前躯体配成溶液，使其浓度保持在0.001–0.1mol/L，将载体α-氧化铝置于Pd前躯体溶液中，室温搅拌1–20小时，使α-氧化铝均匀地分散到Pd前躯体溶液中；

（2）在加热条件下超声分散：

将步骤（1）中Pd前躯体与α-氧化铝的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使Pd前躯体均匀地吸附到α-氧化铝表面；

（3）干燥、焙烧：

将步骤（2）得到吸附的样品在烘箱中100–200℃下干燥1-20小时，然后200–600℃焙烧1–20小时；

（4）无碱液相可控还原：