[发明专利]一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂

权利要求书

1.一种高效纳米Pd催化剂，其特征在于：活性组分为Pd纳米颗粒，载体为α-氧化铝，以催化剂载体的质量计，Pd的重量百分比含量为0.05–2%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂载体为α-氧化铝，其表面积为1–10m²/g，预先经过400–800℃处理2–4小时获得。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体α-氧化铝浸渍到Pd前躯体溶液中，搅拌均匀并在加热下超声分散至Pd前躯体溶液的溶剂挥发干，使Pd前躯体均匀地吸附到α-氧化铝表面，然后进行干燥、焙烧，焙烧后的样品加入还原剂、结构导向试剂和保护剂进行无碱液相可控还原，制备得到的尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的高效纳米Pd催化剂。

4.权利要求1所述的高效纳米Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将载体浸渍到Pd前躯体溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到Pd前躯体溶液中；

（2）在加热条件下超声分散：

将步骤（1）中Pd前躯体与α-氧化铝的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使Pd前躯体均匀地吸附到α-氧化铝表面；

（3）干燥、焙烧：

将步骤（2）得到的吸附样品在烘箱中100–200℃下干燥1–20小时，然后200–600℃焙烧1–20小时；

（4）无碱液相可控还原：

将步骤（3）得到的样品加入还原剂、结构导向试剂和保护剂进行无碱液相可控还原反应，制备出尺寸为2–10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米Pd催化剂；

（5）真空干燥：

将步骤（4）得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1–20小时，便得到本发明所述的高效纳米Pd催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中Pd前躯体为下述任一种物质或下述的两种以上物质的组合：硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸钾、氯钯酸钾、氯钯酸铵、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中用于溶解Pd前躯体的溶剂是选自下述能溶解Pd前躯体溶剂的任一种或下述两种以上溶剂的任意组合：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、氯仿、甲苯、乙腈、苯、环己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚；Pd前躯体与溶剂配成的Pd前躯体溶液的浓度为0.001–0.1mol/L。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热温度为20–100℃，优选30–60℃；每克催化剂的超声分散能量为10–500W，优选150–350W。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）无碱液相可控还原的还原剂采用强还原剂、中强还原剂或弱还原剂中的至少一种，所述的强还原剂选自硼氢化钠或水合肼，所述的中强还原剂选自抗坏血酸、甲酸、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种，所述的弱还原剂选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇中的至少一种；所述的结构导向试剂至少有一种选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵；所述的保护剂至少有一种选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧；上述的还原剂与金属前躯体的摩尔比为2–5：1；结构导向试剂和保护剂与金属前躯体的摩尔比为5–20：1，而结构导向试剂和保护剂之间的比例可为1：1–5，优选为1：2；还原温度为40–150℃，优选80–120℃。

9.权利要求1–4任一所述的高效纳米Pd催化剂，应用在CO气相羰化制草酸酯反应中，其应用方法包括如下步骤：

采用固定床反应器，权利要求1–4任一所述的高效纳米Pd催化剂的用量为0.2–2mL，以体积比计原料气中N₂：CO：RONO = 30–70 ： 20–40 ： 10–30，气相空速为2000–5000h^-1，优选2500–4000h^-1，反应温度为90–160℃，反应压力为0.01–0.2Mpa，获得草酸酯产物，其中草酸酯指草酸二甲酯或草酸二乙酯。