[发明专利]间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂及其制法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于石油化工、制药、染料等行业的各类有机化合物的加氢过程的负载型镍基结构化催化剂及其制备方法和用途，特别适用于硝基苯的选择性加氢。

背景技术

间苯二胺在染料工业中广泛用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体，具有较好的应用前景。在合成间苯二胺的方法中，催化加氢法作为一种工艺过程简单、产品质量好的环境友好工艺路线，越来越受到重视。而催化加氢技术的核心是催化剂，因此，开发性能优良的催化剂成为这一技术发展的关键。其中应用较多的加氢催化剂分别是贵金属、骨架镍、负载镍催化剂，贵金属催化剂虽然活性高，但价格昂贵，从生产成本来考虑，不可取，骨架镍催化剂污染环境，因此，目前研究比较多的是负载型镍催化剂。比较成熟的间二硝基苯加氢反应装置是泥浆流搅拌釜反应器，其转化率和选择性虽然能达到90％，但是该催化体系存在一些缺点，如：催化剂与反应物料分离困难，催化剂磨损流失严重、间歇操作、总产率低。另外一种滴流床反应器虽能保持连续生产，但因为其采用的仍是颗粒化催化剂，因而导致较大浓度差、选择性低。结构化催化剂具有规整的平行纵向通道，压降小，催化剂利用效率高且易于更换以及较好的传热传质效果等特点，在近几年的气液固的反应中引起越来越多的关注。常用作结构化催化剂的基体为堇青石蜂窝陶瓷，在其上涂覆涂层作为载体，由于γ-Al₂O₃能提供较高比表面，且易负载其它金属氧化物，常用作催化剂的涂层。但是，不少研究发现γ-Al₂O₃极易与活性组分Ni发生相互作用形成NiAl₂O₄，从而降低了催化活性。且传统的催化剂制备工艺复杂，生产成本过高。

发明内容

本发明的目的是克服传统颗粒催化剂床层压降高，导致产物间苯二胺选择性不高的缺点，提供一种结构化催化剂。同时提供一种制备方法简单、成本低，重复性好，绿色无污染，寿命长的催化剂制备方法。

本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂，是以堇青石蜂窝陶瓷为基体，γ-Al₂O₃为涂层的复合载体，以La修饰的Ni为活性组分。

所述催化剂中γ-Al₂O₃涂层、活性组分Ni和助剂La占催化剂总质量的质量百分数为：γ-Al₂O₃：13～15wt％，Ni：5～20wt％，La：1～5wt％。

本发明堇青石蜂窝陶瓷的孔密度优选62cells/cm²。

一种负载型镍基结构化催化剂的制备方法，包括下述步骤：

a.载体制备：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入1～50mol/L的HNO₃溶液中处理10～100min，取出用去离子水洗涤，然后干燥得到处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体；以颗粒尺寸粒径为1～50μm的活性氧化铝粉体和蒸馏水为原材料，采用机械搅拌法，配置质量比为20wt～30wt％的γ-Al₂O₃涂层悬浮液；将处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体在上述的γ-Al₂O₃涂层悬浮液中采用旋转浸渍法浸渍2～30min时间，取出在室温下旋转干燥8～36h，然后于50～200℃烘箱干燥1～8h，再于马弗炉中300～1000℃下焙烧1～8h得到催化剂载体。

b.活性组分负载；将Ni(NO₃)₂.6H₂O，La(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中得到NiNO₃-LaNO₃的混合水溶液，其中Ni(NO₃)₂.6H₂O、La(NO₃)₂.6H₂O和去离子水的质量比为：5～20∶1～4∶50，将制备好的催化剂载体浸渍于上述NiNO₃-LaNO₃的水溶液中，取出于室温旋转干燥1～24h，50～200烘箱干燥1～8h，马弗炉300～1000℃焙烧1～8h得催化剂前驱体。