[发明专利]石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域；具体涉及石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是继镉镍电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、能量密度大、放电电位曲线平稳、自放电率低、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出优点。自1992年日本Sony公司商业化开始便迅速发展，已经逐渐由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型用电器所用电池，及潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车领域。储能电池作为交通工具的主要动力源之一已经成为未来发展趋势，锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。

目前研究的锂离子电池负极材料有石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它新型材料。碳材料是研究的最多，也是直接推动锂离子电池商品化的负极材料，包括石墨、乙炔黑、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和石油焦等。石墨作为石墨烯组成的最基本碳材料，具有良好的充放电性能，理论容量为372mAh/g，自20世纪90年代Sony公司将锂离子电池商业化以来，石墨一直作为可靠的负极材料被广泛使用，但是石墨材料相对低的理论容量，较长的锂离子扩散距离，造成较低的容量和较差的循环性能。以石墨取代金属锂解决了由于形成锂枝晶而引起的安全问题，实现了可逆充放电。然而，在锂离子电池中用碳材料取代金属锂，却大大地降低了电池的能量密度，这是因为金属锂的容量为3860mAh/g，是石墨理论容量10余倍。新型的碳纳米管有很好的储锂能力，其充、放电容量分别为351mAh/g和681mAh/g，且电极循环稳定性好[Joonwon Bae，J.Solid State Chemistry，184(2011)：1749～1755.]。然而，碳纳米管改性石墨电极材料的最大缺点是其首次不可逆容量高，这主要是由其管状结构和多层结构在锂离子嵌入和脱嵌过程中的不对称性引起的。石墨烯除了具有与碳纳米管相似甚至更优秀的性质，比如：更大的比表面积、更高的电子迁移率、较小的质量密度、高的热稳定性和化学惰性外，其单层的分子结构，使得嵌入在其表面的锂离子在脱嵌时少了很多限制，即锂离子在嵌入和脱嵌时的对称性增强，大大地减小了其改性电极材料的首次不可逆容量，提高了首次库仑效率和锂离子的利用率。如果锂在石墨烯片的两侧嵌入，单层石墨烯的理论容量可达到744mAh/g[P.C.Lian，X.F.Zhu，S.Z.Liang，et al.，Electrochimica Acta，55(2010)：3909～3914.]，石墨烯较高的嵌锂容量已经被实验证明，然而，石墨烯在充、放电过程中总是自然地发生多层重叠，造成石墨烯表面积和本征的物理-化学性质衰减，限制了石墨烯在锂离子电池负极中的应用。

为了防止石墨烯在充放电循环过程中的重叠，目前广泛采用金属(如Au和Pt)或者金属氧化物(如TiO₂和SnO₂)的纳米颗粒作为隔离层，通过机械混合或者原位生长的方法制备石墨烯与纳米金属或氧化物的复合材料，以改善石墨烯负极的循环性能，并提高负极的比容量。其中，石墨烯/SnO₂复合材料取得了较好的性能，在50mA/g的电流下放电，经30次循环，比容量保持在570mAh/g，[S.-M.Paek，E.Yoo，I.Honma，Nano Lett.，9(2009)：72～75.]仍然较难满足人们日益增长的对大容量、高倍率性能的动力型锂离子电池负极的实际要求。Cr的氧化物Cr₂O₃具有较高的理论容量(1058mAh/g)和较低的放电电位(0.2V)(Jordi Cabana，Laure Monconduit，Dominique Larcher，M.Rose Palacín，MaterialsViews，22(2010)：E170～E192.)，但是在充放电过程中，由于Cr₂O₃的不可逆转换，当充电电压达到3V时，形成了CrO相，导致电极的库仑效率非常低，循环性能差，所以Cr₂O₃粉体几乎没有用作锂离子电池负极的。(L.Dupont，S.Laruelle，S.Gurgeon，J.M.Tarascon，J.Power Sources 164(2007)：839～843.)