[发明专利]一种二卤代和二硝基三芳基-1,3,5-三嗪的单体制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二卤代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪单体的合成方法，具体是指一种用于合成含三芳基均三嗪结构聚芳醚聚合物的二卤代和二硝基三芳基-1，3，5-三嗪的单体制备方法。 

背景技术

聚(三芳基-1，3-5-均三嗪)因其特殊的芳环和均三嗪环平面共轭结构而具有优异的综合性能，如具有优异耐热性、高强度、高模量、阻燃、耐化学腐蚀等，因此在航空航天、国防军工、电子和其它工业领域有重要的应用，同时，三苯基均三嗪及其衍生物是重要的有机中间体，由于其独特光电性质和晶体性质，可应用于光电器件和平面显示等领域。其中，线性聚(三芳基-1，3，5-均三嗪)或主链含三芳基均三嗪环结构聚合物，尤其是聚芳醚的合成一般是通过含三芳基均三嗪结构的双卤单体与活性双酚单体聚合反应而得到的，例如，2，4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪可用作聚合起始单体，来制备聚芳醚等(MATSUO S.Polycarbonates and triazine ring-containing divalent phenols for preparation of polycarbonates[P].JP，07003000，1995-01-06；MATSUO S.synthesis and properties of poly(arylene ether phenyl-s-triazines)[J].Journal of Polymer Science Part Polymer Chemistry，1994，32：2093-2098.)。 

关于三芳基均三嗪结构双卤单体的合成和活性，国内外都较少有报道。以卤代苯腈为起始原料合成这种三芳基均三嗪双卤单体的，见诸文献报道的有三步法、四步法和一步法。四步法：先由苯甲醛和苯胺反应合成席夫碱，之后由对氟苯腈与乙醇反应得对氟苯眯的盐酸盐，最后对氟苯眯的盐酸盐再与席夫碱在DMF溶液制得得目标产物，总产率约18％(FINK R，FRENZ C，et al.Synthesis and characterization of aromatic poly(1，3，5-triazine-ether)s for electroluminescent devices[J].Macromolecules，1997，30(26)：8177-8181.)。三步法：经苯腈合成苯甲脒盐酸盐，对氟苯腈在三氧化硫催化作用下，在20～50℃合成环状中间体4，6-二(4-氟苯基)-2-氧代1，2，3，5-氧杂硫代二嗪，环状中间体与对氟苯眯的盐酸盐反应可制得目标产物，总产率约为14％(MATSUO S.synthesis and properties of poly(arylene ether phenyl-s-triazine)s[J].J Polym Sci Part A，Polym Chem，1994，32：2093-2098.)。一步法：三氯化铝催化对硝基苯腈和苯甲酰氯合成2，4-二(4-硝基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，总产率约为40％(COOKA H，JONES D G.Experiments in the triazine and the glyoxaline series[J].J Chem Soc，1941，278-282.)。三步法和四步法的反应路线长，周期长，实验步骤繁琐，最终产率和纯度都不高。三步法中采用强酸性的催化剂如SO₃，产生了大量的废酸，从而操作复杂且后处理困难。一步法虽然为简化合成 步骤，但是收率依然不高，反应选择性差，在生成二卤代产物的同时伴有一卤代和三卤代的衍生物，很难分离。 

本发明描述的两步法，是以卤代或硝基苯腈为起始原料，经碱法合成卤代或硝基脒盐后，与苯甲酰氯反应制得二卤代或二硝基三苯基均三嗪单体，反应特点是收率高，减少污染，节约成本。本发明人未发现现有的技术中公开有本发明的两步法制备二卤代或二硝基三苯基均三嗪单体的方法。 

发明内容

本发明提供了一种收率高、减少污染、节约成本的二卤代或二硝基三苯基均三嗪单体的合成方法。 

本发明的技术方案以卤代或硝基苯腈为起始原料，与苯甲酰氯经两步法合成二卤代或二硝基三苯基均三嗪。本发明涉及的二卤代或二硝基三苯基均三嗪的通式如下： 

其中，X分别选自卤素和硝基。 

两步法的特征是，依次包括下列步骤： 

(1)卤代或硝基苯腈在醇溶液中，在醇钠催化下，经加成反应生成亚胺酯，然后氯化铵受热释放的氨气取代烷氧基后生成卤代或硝基脒盐酸盐。反应式如下：