[发明专利]一种从催化剂废渣中回收稀土的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含稀土的催化剂废料中回收稀土并综合利用废料的方法，属于资源循环利用领域。

背景技术

自1960年代科学家们发现交换上稀土的Y型分子筛具有更好的热及水热稳定性以来，以稀土Y分子筛为活性组元的催化剂就开始广泛地用到石油炼制领域的流化催化装置(FCC)上，来获得更高收率的汽油、柴油等，我国在1970年代后期也开始使用含稀土分子筛的FCC催化剂。目前，仅我国每年使用的FCC催化剂约18万吨，因种类不同，大多数FCC催化剂中的稀土含量在0.5%~8%之间，每年用在FCC催化剂上的氯化稀土量达1.3万吨。

在1995年以前，国内的FCC装置以蜡油为主要进料，其采用的催化剂的活性组元是以稀土含量在10%以上REY分子筛为主，其催化剂生产过程有较多的稀土流失，因此，对其分子筛生产过程中产生的含稀土的滤液采用溶剂萃取分离、氨水或碳酸钠沉淀法直接回收；到1997年后，FCC装置以重油为主要原料，其催化剂的活性组元是以稀土含量在8%以下的稀土超稳分子筛为主，或不含稀土，因此，分子筛生产过程中的滤液稀土含量大幅度降低，回收成本高，回收装置停下了，滤液中的小量稀土就沉积在催化剂生产装置外排的固体废物上，其含量约有1.0%~5%(wt)。

针对上述的废料，中国专利ZL200510046121.0公布了利用废分子筛催化剂与盐酸反应制备聚合氯化铝，但是没有涉及到稀土的回收，并且还有大量的含硅废渣产生；中国专利ZL200910241671.6公布了一种从含稀土的硅铝物料(包括负载稀土的分子筛或催化剂废料)中回收稀土的方法，采用酸选择性优先浸出，使大部分稀土和少量铝溶解与硅等杂质分离，再用复盐沉淀或草酸沉淀法使稀土形成沉淀与铝分离，回收提纯稀土，为减少铝的浸出，需将硅铝物料进行焙烧使铝的活性降低；但是其过程依然有大量的含硅废渣。

还有报道以FCC 废催化剂为原料合成新鲜的分子筛产品(杨贵东等，以废催化剂裂化催化剂为原料合成NaY分子筛的研究，无机化学学报，2009年2月)即在合成过程中，废催化剂加固体氢氧化钠在750℃焙烧45小时，按顺序分别把去离子水、预处理后的废催化剂、硅溶胶以及透明液相导向剂缓慢加入到100 mL 的烧杯中，得到组成为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=3.4∶1.0∶4.0∶120 的硅铝凝胶，于100 ℃水热晶化10 h，最后将晶化产物过滤、洗涤，烘干得到比表面为615m²/g新鲜的NaY分子筛，但也没有涉及催化剂中稀土的回收。

发明内容

本发明所解决的技术问题是在回收催化剂废渣中稀土的同时，将含硅废渣制成介孔－多孔材料，实现废物利用。

本发明解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种从催化剂废渣中回收稀土的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、采用酸将稀土和部分铝以及一些金属离子从催化剂废渣中溶解下来；

（2）、过滤使固液分离，得到混合溶液和滤渣；

（3）、将混合溶液中的稀土分离出来，可以采取2种方式：方式①采取溶剂萃取分离的方法将稀土离子从混合溶液中分离出来，得到含稀土离子和一定量铝离子的萃取液以及含其它离子的萃余液，在萃取液中加入过量的碱金属氢氧化物，使铝离子形成可溶于水的偏铝酸盐，经过滤与形成沉淀的稀土离子分离，氢氧化稀土沉淀溶解于理论量的1.0~1.2倍盐酸中，得到氯化稀土溶液；或者方式②采用加入草酸进行稀土沉淀分离，草酸加入量为理论量的1.2~3倍，结晶温度为40℃~95℃度，过滤分离为草酸稀土滤饼和滤液，滤饼在800℃~900℃度下焙烧成氧化稀土，用理论量的1.0~1.2倍盐酸溶解得到氯化稀土；

（4）、将步骤（3）中的萃余液或草酸沉淀后的滤液与步骤（2）中的滤渣混合，然后与步骤（3）中的偏铝酸盐滤液反应，并补加碱性物质，控制pH值到7~11，然后在20℃~180℃温度下、老化20分钟~24小时，过滤洗涤并干燥得到介孔－多孔材料。

本发明中，所述的催化剂废渣为FCC催化剂生产过程产生的固体废物或FCC催化剂使用后的废催化剂，其氧化硅与氧化铝含量40~96%(wt)，氧化稀土含量0.5~30%(wt)，含水2~30%(wt)，还含有少量其他金属离子。

本发明中，所述步骤(1)中所用的酸至少为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度不低于0.1mol/升，反应温度为20℃~180℃，终点的pH值为1~4.5。