[发明专利]单分散Ag纳米晶催化剂、其制备方法及其在Sonagashira反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种单分散Ag纳米晶催化剂，该催化剂的制备方法及其在Sonagashira交叉偶联反应中的应用。

背景技术

Sonagashira交叉偶联反应最早在1975年由Sonogashira发现。经过三十几年的发展，它已逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。目前，Sonogashira反应在取代炔烃以及大共轭炔烃的合成中得到了广泛的应用，在很多天然化合物、农药、医药、电光材料以及纳米分子器件的合成中起着关键的作用。但是，Sonogashira反应通常使用Pd配合物、Pd纳米粒子和Pd基双金属纳米结构作为催化剂，由于Pd价格昂贵、容易流失和回收利用困难，限制了该反应在一些较大规模合成中的应用。因此，迫切需要设计并合成出高活性、高选择性、价廉且易回收的新型催化剂来取代传统的、昂贵的Pd基催化剂。 

作为Pd的邻族元素，Ag在光、电、传感和催化等领域显示出潜在的应用前景，引起了研究者们的广泛关注。目前，虽然不同尺寸和形貌的Ag纳米晶已通过各种方法合成出来，但是其中大多数方法主要使用均相体系，能够可控合成粒径小于10 nm、分散性良好的Ag纳米晶的报道较少。此外，作为催化剂，Ag纳米晶通常用于环氧化烯烃、氧化耦联甲烷、氧化苯甲醇、低温氧化CO、催化氢化硝基苯、催化A3耦联（即醛、胺和炔三组分之间的耦联）等反应。

研究表明，氧化添加金属原子到碳－卤键上是Sonogashira反应的速率决定步骤，金属纳米粒子的尺寸越小，越有利于氧化添加步骤的发生。近来，一些研究者发现尺寸小于10 nm的Cu和Au纳米晶可催化Sonogashira反应。在Sonogashira反应中，已经报道的纳米金属催化剂包括钯纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子、钴纳米粒子以及钯镍合金纳米粒子等（张金堂等，纳米金属催化在偶联反应中的应用，化学进展，Vol.22 No.7，2010年7月，P1486）。然而，Ag纳米晶还没有用于催化Sonogashira反应的报道。

本发明旨在寻找合适的方法大规模合成尺寸小于10 nm的单分散Ag纳米晶，并探索其在Sonogashira反应中的应用。这不仅有利于研究结构与催化活性之间的关联，而且有利于寻找新型催化剂取代传统的Pd基催化剂应用于有机合成化学和新兴材料等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种固液相化学反应路线大规模可控合成单分散Ag纳米晶催化剂的方法，以及该方法制备的尺寸≤10 nm的单分散Ag纳米晶催化剂。 

本发明的另一目的是提供一种Sonogashira反应方法，将所制备的单分散Ag纳米晶用作催化剂来催化Sonogashira反应，以期用廉价的Ag纳米晶来取代传统的、昂贵的Pd基催化剂应用于Sonogashira反应。

本发明的技术方案如下：

一种单分散Ag纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：在洁净、干燥的反应容器中，将AgNO₃固体、C₁₀以上长链有机胺和十八碳烯混合物从室温以一定的升温速率加热至280～320℃，并在该温度下保持20～40 min，分离后制得单分散Ag纳米晶。

所述的方法具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的AgNO₃固体，加入洁净、干燥的三颈烧瓶中；

（2）加入适量的C₁₀以上长链有机胺和十八碳烯，以一定的速率升温至280～320℃，并在该温度下维持20～40 min后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到单分散Ag纳米晶。

所述的有机胺优选C₁₂～C₁₈长链伯胺或其混合物。

所述的AgNO₃固体、有机胺和十八碳烯，其用量配比优选为，AgNO₃ 2.50～3.80 g，有机胺6～8 mL，十八碳烯8～10 mL。

所述的升温速率优选为7℃～10℃/ min。

本发明还涉及上述方法制备的单分散Ag纳米晶催化剂。

采用X-射线粉末衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对所述的单分散Ag纳米晶进行表征，结果表明，所述的单分散Ag纳米晶为单晶结构，为面心立方晶相，形貌为准球形，大小均一，粒径≤10 nm，平均直径约为5~7 nm。