[发明专利]一种用于四氯化硅氢化反应的纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术，特别涉及一种用于四氯化硅氢化反应的纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

多晶硅广泛应用于半导体和光伏产业。特别是近年来，能源危机和人们环保意识的增强，寻找无污染的新能源成为社会发展的迫切要求。太阳能因为其清洁、安全及资源丰富，而备受关注。硅基太阳能电池现在利用太阳能的主流技术，使得多对高纯晶硅的需求大大提高。

高纯多晶硅主要通过三氯氢硅还原生产，该方法是德国（siemens）1954年发明，又被称为“西门法”，占有80%以上的市场份额，其主要化学反应方程式为：

使用上述西门法在三氯氢硅还原过程中除了生成硅以外，还会产生大量的生成四氯化硅，一公斤硅生成大约20公斤四氯化硅。改进的“西门子法”中四氯化硅经氢气加氢后生成三氯氢硅，实现了闭环循环，减少由于四氯化硅排放带来的环境污染。四氯化硅氢化技术主要有两种，热氢化技术和冷氢化技术。热氢化技术是在1000-1200℃高温下，四氯化硅与氢气发应生成三氯氢硅，转化率在20%左右，其缺点是能耗高，每公斤三氯氢硅电耗在3-5度，其化学反应方程式为：

“冷氢化”技术是指四氯化硅、硅粉和氢气在400-600℃的温度下反应生成三氯氢硅，其优点是能耗低，每公斤三氯氢硅电耗低于0.8度，且反应产物中无HCl，后续分离过程简单。在解决了“冷氢化”设备上的一些难点后，其迅速成为受多数多晶硅企业追捧的工艺，其主要化学反应方程式为：

在“冷氢化”工艺中常用到粉末状的铜基和镍基催化剂，能够提高转化率2-3%。在反应过程中涉及到固固反应，催化剂颗粒和硅粉颗粒较大，接触效率较低，影响催化剂的使用效果，而且催化剂在流化床中容易被气流带出，失去催化效果。

基于上述背景，提出了四氯化硅冷氢化的纳米催化剂及其在制备方法，具体的说，涉及用于四氯化硅“冷氢化”制备三氯氢硅的催化剂及其制备方法。例如，公开日为2011.02.16，公开号位CN101972657A的中国专利文献，公开了一种四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂技术，属于化工技术领域，催化剂以镍为活性组分，二氧化硅作为载体，还可含有稀土助剂，依次按照下列步骤进行：将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多于的镍沉淀完全，将沉淀在100～150℃温度下干燥5-10小时，然后在400～500℃下焙烧5-10小时即可。该技术方案中活性金属组分大部分负载于惰性载体SiO₂内孔中，不利于反应物硅粉与活性组分接触，降低了催化剂的催化效率。

发明内容

本发明针对四氯化硅冷氢化中催化剂颗粒较大，利用率不高的特点，提供了一种用于四氯化硅“冷氢化”反应的纳米催化剂及其及其制备方法，该催化剂用于四氯化硅冷氢化的反应过程，有活性高，分散性好等特点，更加适用流化床反应器。

       本发明的技术方案如下：

一种用于四氯化硅“冷氢化”反应的纳米催化剂，其特征在于：包括作为活性组分的铜元素和镍元素，其中，铜元素占重量比为0~99wt%，镍元素占重量比为0-99 wt %，其余为助催化组分，以上组分以纳米颗粒的形式负载到硅粉表面；

制备权利要求1所述纳米催化剂的制备方法，其特征在于：首先将铜和/或镍的原料化合物溶于去离子水或盐酸或硝酸中形成溶液，再将含有助催化组份的化合物溶于制得的原料溶液中，然后加入硅粉进行浸渍，在0~50℃温度下下浸渍，然后于50~150℃烘干，再于200~800℃的温度下在氢气气氛中进行焙烧还原，制得的纳米催化剂为1-100 nm范围内的纳米颗粒，所得的纳米催化剂直接负载在硅粉的表面，可以直接用于冷氢化反应。

所述催化剂也可通过“水热法”法进行制备：将铜和/或镍的原料化合物溶于去离子水或盐酸或硝酸中形成溶液，再将助催化组份溶于制得的原料溶液中，调节pH值至7~10之间，在温度为100~300℃、压力为0.1~1Mpa的水热釜中进行反应3~30 小时，制得纳米颗粒催化剂为2-100 nm的颗粒，经90~135℃烘干后，与硅粉进行机械混合，在200~800℃的温度下在氢气气氛中进行焙烧还原后用于冷氢化反应。

所述作为铜或镍成分的原料化合物是硝酸铜、金属铜、磷酸铜、高钼酸铜、氧化铜、氯化铜、硫酸铜、氯化亚镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、高钼酸镍、磷酸镍、氧化亚镍、金属镍中的一种或几种。