[发明专利]一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环戊烯的制备方法，特别是由双环戊二烯经裂解、选择性加氢制备环戊烯的方法。

背景技术

环戊烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用在有机合成、精细化工、合成橡胶及制药工业等领域。因为在环戊烯的分子中有活泼双键，可以用于制备戊二醛、环戊醇等很多高附加值的精细化工产品。

另外，国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，而环戊烯进一步加氢可以生成环戊烷，环戊烷可以作乙烯裂解料。环戊烯加氢作乙烯裂解原料就是解决这一问题的有效方法之一。

从理论上讲，环戊烯的制备方法有许多种，但实际生产中环戊烯多是以双环戊二烯为原料的技术路线，而采用此技术路线来生产时就需要通过如下两步反应方可得到：双环戊二烯加热解聚成环戊二烯；环戊二烯再通过选择加氢生产环戊烯。

US3994986介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烯的方法，其生产是分两步来完成的：第一步双环戊二烯解聚反应。对双环戊二烯进行加热，使其解聚成环戊二烯；第二步环戊二烯选择性加氢反应，此步采用列管式固定床反应器，内装催化剂，环戊二烯通过选择加氢生产环戊烯。但该方法有如下两个缺点：其一 ，两个生产步骤各自独立，生产流程长；其二，环戊二烯加氢反应是个强放热反应，US3994986在此步骤采用列管式固定床反应器，利用夹套中液体循环取出反应热，该方法虽然解决了取热问题，但反应热未能利用起来，并且固定床反应器中仍会存在反应热点，会带来缩合等不利的副反应，同时存在目的产品环戊烯进一步加氢造成选择性降低的问题。

US6100435介绍了一种由双环戊二烯生产环戊烷的方法，该方法将上述两步反应合并在一个催化蒸馏反应器中进行，反应热也得到了利用，但是由于反应段温度未能有效控制，即加氢反应的深度不能控制，反应生成物主要是环戊烷，只有少量的环戊烯，该方法较适用于生产环戊烷而不适合生产环戊烯。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明供一种由双环戊二烯直接生产环戊烯的方法，可以实现较高的目的产物环戊烯的选择性和收率。

本发明由双环戊二烯制备环戊烯的方法，包括如下内容：采用催化蒸馏塔，蒸馏塔内分为三段，上段为蒸馏段，中段为反应蒸馏段，下段为蒸馏段，含双环戊二烯的原料进入催化蒸馏塔的塔釜中，氢气从中段下部进入塔中，反应后的产物从塔顶排出，塔顶温度为60~90℃，塔釜温度为150~220℃，反应压力为0.01~0.12MPa，反应时间为0.2~5.0h，氢气用量为反应理论需要量的1～50倍（反应理论需要量为双环戊二烯分解为环戊二烯选择性加氢生成环戊烯时所需的氢气量）；在催化蒸馏塔下段上部1/3至中段下部1/4处引入稀释剂，控制反应蒸馏段出口温度为80～100℃，优选为85～95℃，在上段蒸馏段设置引出侧线，引出稀释剂，引出的稀释剂经冷却后循环使用。稀释剂优选为异己烷、正己烷、2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷或2,2,4-三甲基戊烷。

本发明方法中，塔顶温度优选为75~85℃，塔釜温度为165~200℃，反应压力为0.15~0.3MPa（表压），反应时间为0.2~5.0h，氢气用量为反应理论需要量的2～30倍。

本发明方法中，反应蒸馏段设置催化剂，催化剂为具有加氢功能的Pd/Al₂O₃ 催化剂，催化剂可以采用市售商品，也可以按本领域常规方法制备。Pd/Al₂O₃ 催化剂中，活性组分Pd的含量以元素质量计一般为0.4%~2.5%。

本发方法中，上段蒸馏段和下段蒸馏段可以设置蒸馏塔板，或者采用填料的蒸馏段，上段蒸馏段一般需要8～30块理论蒸馏塔板，下段蒸馏段一般需要5～30块理论蒸馏塔板，蒸馏塔板或填料是本领域技术人员熟知的技术内容。反应蒸馏段可以设置塔板，在塔板上设置催化剂，或者是以催化剂为填料的填料段。

对于双环戊二烯的裂解反应及环戊二烯选择性加氢生产环戊烯的反应，经过实验及研究获得如下认识：

（1）环戊二烯的选择性加氢是一个反应速度快，放热量大的反应，反应热为30KCal/mol 烯烃。

（2）放热量集中，在距催化剂床层入口处1/4~1/3段反应热已放出75%左右（或者说反应停留时间为1/4~1/3，转化率已达75%），即反应的热点应处在距催化剂床层入口处1/4~1/3段。