[发明专利]含晶粒长大抑制剂Cr和V的超细WC粉制备技术

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种通过掺入微量元素作为添加剂以抑制晶粒长大，使用APT直接还原碳化并制备超细WC粉末的生产技术和工艺。

本发明的制备超细WC粉末使用适量的微量元素Cr和V作为晶粒长大抑制剂。如何添加微量元素及各微量元素的含量控制是本发明的核心技术之一。

本发明涉及的含有晶粒长大抑制剂Cr和V的超细WC粉可以用来生产超细晶粒的硬质合金产品。

 

背景技术

自从亚微细和超细WC-Co硬质合金产品问世以来, 由于其具有高韧性和高耐磨性以及更高的高温强度，这类产品越来越受到各工业国的重视，在全球采矿、机械制造、基础设施建设等方面得到越来越多的应用。超细WC-Co硬质合金产品首先在瑞典、美国、德国、日本等发达国家被研发生产，主要服务工具市场。我国从上世纪70年代后期才开始加入该类产品的生产研制, 目前国内外已有50多个牌号属于超细WC-Co硬质合金。

 

为了制得性能优异的超细颗粒硬质合金，先要制备亚微米级的WC粉末。传统的制取亚微米WC粉的方法采用低温氢还原先制备超细钨粉，然后与碳混合碳化。该方法存在着几个难题：1）还原阶段难以控制钨粉粒度长大；2）超细钨粉的贮存和运输困难；3）碳化过程中WC颗粒会长大等。

 

生产超细WC粉末存在两个关键技术，一是控制碳含量，二是控制WC的粒度。众所周知，如何避开水煤气反应是控制碳含量的关键。为此，我们考虑用氮气保护，即在氮气中用碳还原碳化来制备超细WC粉末。

 

控制粒度是制备超细WC粉末的另一个关键。有研究指出，原始氧化钨的活性越高，可以显著降低碳化温度。用氧化物作为制备超细WC粉的原料，用乙二胺钨酸盐制备钨粉。乙二胺钨酸盐具有自还原性，分解产物具有活性高和分散性好以及残留碳量高等优点。用乙二胺钨酸盐制备的钨粉比表面积可达20-30m²/g，且其聚集体基本上保持与原料相同的伪晶形态。WC颗粒的长大是由高温下的烧结聚集长大以及粒度不均匀所造成的局部长大引起的。影响WC颗粒长大的主要因素有：原始钨粉粒度、碳化温度与时间，以及抑制剂的种类与量的大小。掺入微量元素作为添加剂以抑制晶粒长大，是制取超细WC粉末的有效方法。早期的研究表明，加入周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族难熔金属碳化物和难熔金属可以阻止WC晶粒的不均匀长大；在Co中溶解最大的碳化物是VC，其次是Mo₂C, Cr₃C₂, NbC, TaC, TiC, ZrC和HfC。阻止WC晶粒长大的作用与其在Co中的溶解度成正比，即V>Mo>Cr>Nb>Ta>Ti>Zr>Hf。当添加量在Co液相中达到饱和时，其抑制晶粒长大的效果最大。

发明内容

针对目前国内硬质合金的生产现状，我们经过多年努力，选择使用APT直接还原碳化来制备超细WC粉末的生产技术和工艺。通过改进制粉工艺，利用特殊方法成功地添加适量的微量元素，研制出可用于生产高品级硬质合金产品的含有晶粒长大抑制剂Cr和V的超细WC粉。本发明是通过大量的实验研究完成的，已经在湖南省株洲某硬质合金生产厂家（参见例子1），湖南省株洲某公司（参见例子2），湖南省长沙市某公司（参见例子3）等企业推广使用，取得明显的经济效益。

该发明涉及一种用于生产超细硬质合金的含有晶粒长大抑制剂Cr和V的超细WC粉的制备技术，有如下特点：

1）根据合金相图分析及颗粒长大机理研究，经过大量的制粉试验及硬质合金压制烧结机理研究，确定了合适的化学成分、碳含量及晶粒长大抑制剂含量；

2）乙二胺钨酸盐热分解时能生成很多具有还原性的挥发性组份如H₂、NH₃、CH₄、C₂H₂等。这些组份在高温下分解形成分布弥散均匀的游离碳, 对钨酸盐在高温区(600-700℃)的自还原过程起决定性作用。采用这种方法，经过优化工艺后制备的掺杂氧化钨比表面积高、活性大；

3）通过特殊方法在WC粉中添加和调控微量元素（晶粒长大抑制剂Cr和V）；添加的晶粒长大抑制剂以VC或Cr₇C₃和Cr₃C₂相存在于WC粉中；